Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 58 )

Рис. 10.2. Выбор вектора начальных приближений.

Поэтому вопрос выбора начальных приближений параметров – важный вопрос практики решения обратных задач.

Выбор стартовых значений параметров в общем случае не может быть полностью формализован и, в значительной мере, основывается на априорном знании и интуиции исследователя.

Уровень наших знаний об исследуемом химическом процессе и проведение стартовых пробных поисков обычно достаточно надежно позволяют определить верхнюю и нижнюю границы возможных значений кинетических параметров. Так, например, в большинстве случаев, энергии активации и предэкспоненциальные множители лежат в пределах значений Е = 40кДж/моль (или 10ккал/моль), ln где в . Разумными значениями "порядка" реакции являются 0область допустимых значений показателя в модели Ерофеева 0.1

Особенностью выбора начальных приближений для Е и является их взаимосвязь (коррелированность) [50]. В частности, при выборе в качестве начальных приближений малых значений Е следует задавать в качестве стартовых значений малые значения и наоборот. Указанное положение является следствием ограниченности значений скоростей химической реакции, которые мы можем наблюдать экспериментально. Процессы, для которых ненаблюдаемы из – за большой длительности. В противоположность этому, процессы для которых очень быстро. Вопросы взаимосвязи Е и (так называемый компенсационный эффект) неоднократно обсуждались в литературе [51,52].

С учетом накопленного эмпирического опыта можно рекомендовать при выборе стартовых значений параметров использовать примерно равные значения Е (в ккал /моль) и ln. Использование такого эмпирического соотношения в большинстве случаев обеспечивает достаточно хороший поиск параметров. Выбор начальных приближений других параметров (порядки реакции и другие коэффициенты) оказывает существенно меньшее влияние на эффективность поиска. Следует отметить, что наличие определенной взаимосвязи при выборе начальных приближений для Е и делает неэффективным использование а качестве начальных приближений значений параметров, которые выбраны случайно из допустимой области их значений.

Необходимым условием "хорошего" начального приближения параметров является выполнение соотношения:

               (10.15)

где – вектор начальных приближений параметров, – его изменение в ходе первой итерации, – значение целевого функционала при векторе параметров , – точность счета значения функционала.

Соотношение (10.15) может не выполняться в двух случаях:

1)при выбранных и в заданном температурно – временном диапазоне реакция еще не началась: 0, 0;

2) при выбранных и в заданном температурно – временном диапазоне реакция полностью завершилась: 1, 0.

Выявление подобных неудачных начальных приближений и их коррекция не представляет трудностей. Наиболее просто такую корректировку можно выполнять за счет соответствующего изменения ln. Главная цель такой корректировки - "загнать" начальные приближения в область, в которой (в заданном температурном режиме) имеет место химическая реакция.

Для кинетических моделей, которые являются внутренне линейными, в качестве начальных приближений поисковых параметров могут быть использованы значения, полученные при их анализе линейными методами.

10.4.2. Выбор оптимальной формы параметров поиска

Опыт решения задач нелинейного программирования показывает, что значительное влияние на решение конкретной задачи оказывает правильный выбор формы переменных относительно которых проводится поиск. Как указано в [53], "можно делать различные преобразования переменных, и в зависимости от этого минимизируемся функция будет становиться "плохой" или "хорошей" с точки зрения методов минимизации".

Основные трудности, связанные с формой параметров поиска, применительно к задачам кинетического анализа обусловлены разномасштабностью параметров Е и и наличием коррелированности между ними.

Эффект взаимодействия, представляющий собой взаимное влияние одного параметра на оценку другого, установлен для Е и , входящих в функцию Аррениуса [27]. Средством, ослабляющим такое взаимодействие, является использование в качестве одного из параметров при их совместной оценке величины ln – , где – средняя температура для условий эксперимента [27]. Подобное преобразование улучшает форму поверхности отклика, ослабляя ее овражность [53]. С учетом вышесказанного, в качестве переменных поиска параметров вTSS используются переменные и – При такой замене переменных уравнение Аррениуса может быть представлено в виде: