Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 40 )

Плавление вещества заканчивается, когда отклонение сигнала максимально. Экспоненциальный задний фронт пика плавления может быть использован для определения постоянной времени. Типичная кривая плавления и задний фронт пика после вычитания базовой линии представлены на рис. 6.12а и 6.12б.

Важно отметить, что с теплофизической точки зрения тигель и вещество в период релаксации ведут себя как однородное тело, поэтому может быть применена динамическая модель ДСК для однородного тела.

Строго говоря, кривая плавления сначала должна быть скорректирована на положение базовой линии прибора, после чего выполняется реконструкция базовой линии под пиком. Но в случае плавления время процесса достаточно мало, поэтому характеристику прибора можно считать линейной и достаточно лишь реконструировать, а затем вычесть базовую линию под пиком.

Постоянная времени рассчитывается методом наименьших квадратов с использованием всех точек фронта, после чего термическое сопротивление определяется по найденному значению τ.

Рис. 6.12. Плавление In. Скорость нагрева – 1 K/мин; а) – пик плавления; б) - задний фронт пика после вычитания базовой линии

Динамическая калибровка ДСК по плавлению имеет очень важное преимущество – она позволяет определить зависимость постоянной времени τ от температуры для конкретного типа тигля или рабочей ячейки. Зависимость τ от температуры обусловлена температурной зависимостью Rt.

Рис.6.13. Прямоугольный калибровочный импульс и калориметрический отклик (изотермический режим)

Обычно эта зависимость не очень сильна и Rt можно считать постоянным в некотором диапазоне температур, но следует использовать соответствующее значение для каждого диапазона температур. Поэтому рекомендуется проводить динамическую калибровку ДСК с использованием набора реперов. Так, набор из Ga-In-Sn-Pb-Zn охватывает диапазон температур 30 – 4200C.

Постоянную времени можно определять, как по результатам независимо проведенных опытов с ячейкой Джоуля, так и при обработке результатов статической калибровки. В последнем случае можно рассчитать τ для каждого импульса и получить значения для всего диапазона температур. Обычно зависимость τ(T) оказывается весьма слабой. Так, для прибора DSC-111 в диапазоне температур 60 – 600оС среднее значение τ составляет 30 с и варьируется в диапазоне ± 10%.

Метод динамической калибровки по эффекту Джоуля очень удобен, но не позволяет оценить влияние типа тигля на величину термического сопротивления, поэтому его нужно использовать в сочетании с методом определения постоянной времени по плавлению.

Для калориметров, работающих в изотермических режимах, метод определения τ по плавлению неприменим. Метод, использующий эффект Джоуля, равно пригоден для калибровки калориметров, работающих в динамических и изотермических режимах.

Еще один метод калибровки, применимый для изотермических калориметров, заключается в помещении в держатель ячейки, температура которой несколько ниже (или выше) температуры термостата устройства. Этот метод получил название метода вброса. Во избежание перегрузки измерительных каналов разница между температурами ячейки и термостата не должна превышать 1–2оС.

Рис.6.14. Применение метода вброса. Отклик калориметра на введение охлажденной ампулы.

На рис. 6.14 показан отклик калориметра на вброс охлажденной ячейки. После завершения переходного периода и перегрузки усилителя задний фронт может быть использован для определения постоянной времени.

Литература к главе 6

Handbook of thermal analysis and calorimetry. V.1.Principles and practice. / Ed. M. E. Brown. - Amsterdam: Elsevier, 1998. - 692 p. Уэндланд, У. Термические методы анализа. / - М.: Мир, 1978. - 528 с. Шестак, Я. Теория термического анализа. / Шестак, Я. - М.: Мир, 1987. - 455 с. Егунов, в термический анализ. / – Самара: 1996. - 270 с. Кирьянов, методы исследования: Учебно—методический материал по программе повышения квалификации "Современные методы исследования новых материалов электроники и оптоэлектроники для информационно—телекоммуникационных систем". / - Нижний Новгород: 2007 - 76 с. Емелина, сканирующая калориметрия. / . - М.: МГУ, 2009 – 42 с. Анатычук, . / , . - Львов: Вища школа. Изд—во при Львов. гос. ун—те, 1981. - 160 с. Майорова, методы исследования. / // Соросовский образовательный журнал. – 1998. - №10. - С. 50—54. Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика. / - М.: Химия, 1989. - 176 с. Скуратов, : Ч. I / , , . - М.: Изд—во МГУ, 1964. - 298 с. Колесов, термохимии. / . - М.: Изд—во МГУ. 1996. - 205 с. Кальве, Э. Микрокалориметрия. / - М.: Изд—во ин. лит. 1963. - 477 с. Сайт фирмы Mettler [Электронный ресурс]. –Режим доступа URL: http://ru. . Дата обращения 10.07.2012 Cайт фирмы Setaram. [Электронный ресурс]. – Режим доступа URL: http://www. /index. htm Дата обращения 10.08.2012 Cайт фирмы Netzsch. [Электронный ресурс]. – Режим доступа URL: http://zsch—thermal—/ Дата обращения 20.08.2012 Cайт Thermometric [Электронный ресурс]. – Режим доступа URL: http://www. /. Дата обращения 03.08.2012 Сайт фирмы TA Instruments. [Электронный ресурс]. – Режим доступа URL: http://www. . Дата обращения 20.08.2012. Standard Practice for Temperature Calibration of Differential Scanning Calorimeters and Differential Thermal Analyzers, ASTM E967—92. Price, D. M. Temperature Calibration of Differential Scanning Calorimeter. / D. M. Price. // Journal of Thermal Analysis. – 1995. - Vol. 45. – Р. 1285—1296. E. Gmelin. Calibration of differential scanning calorimeters. / E. Gmelin, St. M. Sarge. // Pure & Appl. Chem. – 1995. - Vol. 67, No. 11. - Р. 1789—1800. Пилоян, в теорию термического анализа. / . - М.: Наука, 1964. - 234 с. Gray, A. P. A simple generalized theory for the analysis of dynamic thermal measurement. / Analytical Calorimetry: Vol. 1 // R. S.Porter, J. F. Johnson, Eds. - New York: Plenum, 1968. - p. 209. Мержанов, основы изучения кинетики химических реакций в условиях программированного нагрева: Репринт / , , и др. – Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1979. - 29 с. Surianarayanan, M. Microcalorimetry and its role in thermal hazard quantification. / rianarayanan, R. Vijayaraghavan. // Current Science. – 2001. - v.80, №6 - p.738 – 747. Fisher, S. Evaluation of microcalorimetric measurements in terms of information content for decomposition reactions. / Fisher S., Krahn G., Reimer B. // Thermochimica Acta – 2006.-Vol. 445 №2. - p.160—167. Frurip, D. J. Selection of the Proper Calorimetric Test Strategy in Reactive Chemicals Hazard Evaluation. / David J. Frurip // Organic Process Research & Development. – 2008. - № 12. – р. 1287–1292. Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design./ American Institute of Chemical Engineers: New York, 1995.- 210 p. Frurip, D. J. Effective use of Differential Scanning Calorimetry in Reactive Chemicals Hazard Evaluation. Process / Frurip, D. J.; Elwell, T. // Saf. Prog. – 2007. – Vol. 26 №1.-.р. 51-59. Zielenkiewicz, W. Theory of Calorimetry. / W. Zielenkiewicz, E. Margas. - N. Y.: Kluwer acad. Pub., 2004. - 189 p. Vanden Poel, G. High—speed/high performance differential scanning calorimetry (HPer DSC): Temperature calibration in the heating and cooling mode and minimization of thermal lag / G. Vanden Poel, V. B.F. Mathot // Thermochimica Acta.- 2006.- Vol. 446. - p. 41–54. Лыков. теплопроводности. / . - М.: Высшая школа, 1967. — 600 с. Hohne, G. W.H. Differential Scanning Calorimetry: 2nd ed / G. W.H. Hohne, W. F.Hemmiger, H.—J. Flammersheim. - Berlin: Springer—Verlag Berlin Heidelberg GmbH, 2003 - 298 p. American Society for Testing and Materials (ASTM), Volume 14.02, General Test Methods; Forensic Psychophysiology; Forensic Sciences; Terminology; Conformity Assessment; Statistical Methods; Nanotechnology; Forensic Engineering, ASTM International, USA, 2009.

Глава 7. Первичная обработка данных ДСК для выполнения кинетического анализа

7.1. Ввод исходной экспериментальной информации в комплекс TSS

Диаграмма, представленная на рис. 7.1, показывает движение исходной экспериментальной информации при выполнении кинетического исследования.

Рис.7.1. Движение экспериментальной информации при кинетическом исследовании

Экспериментальные данные, полученные в результате выполнения кинетического эксперимента, представляют собой массивы сигналов от датчиков кинетических приборов, собранные и обработанные в режиме реального времени с использованием ИВС, входящей в состав прибора. В ходе такой обработки электрические сигналы датчиков преобразуются в физические параметры с использованием их градуировочных характеристик.

Выходная информация, формируемая ИВС в режиме реального времени, имеет вид файла, созданным программой реального времени, далее называемый файлом эксперимента. Помимо экспериментальных данных, собранных в режиме реального времени, в файле эксперимента может находится также другая информация, вносимая оператором, проводящим эксперимент, в диалоговом режиме с ИВС: информация, идентифицирующая эксперимент, образец и оператора, условия эксперимента, различные комментарии и т. д.

Основное назначение файлов эксперимента – это долговременное хранение исходных сигналов экспериментов и результатов обработки, выполненной в режиме реального времени. Такие файлы создаются после завершения каждого эксперимента.

Совокупность данных, внесенных в файл эксперимента, форма их представления, логическая и физическая структура файла эксперимента образуют его формат, определяемый в спецификации файла. Каждая программа реального времени в результате своей работы создает файл эксперимента строго определенного формата.