Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 69 )

Типичная кривая DSC с плавлением и жидкофазной реакцией приведена на рис.10.17. Быстрая экзотермическая реакция начинается после плавления.

Рис. 10.17. Типичная кривая DSC при наличии плавления в ходе экзотермической реакции.

Рис. 10.18 представляет типичные кривые DSC для экспериментов с плавлением при отсутствии химической реакции (на примере плавления свинца) и возможность их аппроксимации моделью (10.71).

Рис.10.18. Соответствие данных по плавлению свинца модели плавления (10.71): а – интегральная кривая, b – дифференциальная кривая.

Пример реальной кинетики экзотермического термического разложения при наличии плавления приведен на рис10.19 (разложение тетрила). Разложение этого вещества в жидкой фазе представлено в виде двух параллельных реакций n – порядка и простого автокатализа.

Кинетические параметры приведены в табл.10.2.

Таблица 10.2

Кинетические параметры термического разложения тетрила в жидкой фазе

Параметр	Стадия 1	Стадия 2
Кинетическое уравнение стадии
Lnk0 [ln()]	30.10	33.30
E, [Кдж/моль]	148.28	147.00
1.17	0.65
	1.17
,[Кдж/кГ]	1524	1649

.

Рис.10.19. Разложение тетрила в жидкой фазе (три скорости нагревания).

Следующий пример иллюстрирует применение рассмотренной кинетической модели к термическому разложению нитрата аммония (рис. 10.20).

Рис. 10.20. ДСК кривые разложения нитрата аммония. 1 – скорость нагрева 2 К/мин; 2 – скорость нагрева 4 К/мин; а а а а - эксперимент, –– - расчет по кинетической модели

Термическое разложение нитрата аммония изучалось методом ДСК при двух скоростях нагрева 2 и 4 К/мин в открытых тиглях. Известно [103], что в жидкой фазе разложение нитрата аммония протекает через диссоциацию на аммиак и азотную кислоту и часть продуктов эндотермической реакции диссоциации отводится из открытого тигля, в то время как оставшаяся часть вступает в сильно экзотермические взаимодействия с исходным продуктом. В связи с этим на кривой ДСК наблюдается сложная комбинация частично разделенных эндотермических и экзотермических пиков.

Для описания реакции была выбрана модель

       

Модель включает плавление твердого продукта и последующее разложение жидкости по трем путям (три параллельные стадии). Одна из них отвечает за образование конечного продукта разложения D, в то время как две другие приводят к образованию промежуточного продукта В, который в свою очередь превращается в конечный продукт С. При создании модели параметры для всех стадий оценивались по результатам эксперимента, проведенного при скорости нагрева 2 К/мин, результаты второго эксперимента использовались для верификации модели.

Как видно из рис. 10.20, модель обеспечивает хорошее описание данных, по которым она была построена, и также хорошо описывает данные проверочного эксперимента, что также ее подтверждает.

Специфическим свойством модели с плавлением является то, что она может быть использована только для описания экспериментальных данных DSC. Однако кинетические параметры ее стадий могут использоваться самостоятельно.

Список литературы к главе 10

Kossoy, A. Identification of Kinetic Models for the Assessment of Reaction Hazards / A. Kossoy, Yu. Akhmetshin. // AIChE, Process Safety Progress. – 2007. - Vol. 26 №3. - P. 209—220. Kossoy, A. Specific features of kinetics evaluation in calorimetric studies of runaway reactions. / A. Kossoy, E. Koludarova // J. Loss Prev. Process Ind. – 1995. - Vol. 8, N.4 - P. 229—235. Kossoy, A. An Advanced Approach to Reactivity Rating / A. Kossoy, A. Benin, Yu. Akhmetshin. // Journal of Hazardous Materials. – 2005. – Vol. 118, N 1-3. - P. 9-17. Веденеев, по химической кинетике: Вводный курс. / , , . - М.: МФТИ, 1974. - 292 с. Эмануэль, химической кинетики: Учебник. — 4—е изд., перераб. и доп. / , . — М.: Высшая школа, 1984. — 464 с. Денисов, гомогенных химических реакций: Учебное пособие. — 2—е изд., перераб. и доп./ . — М.: Высшая школа, 1988. — 392 с Бенсон, С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. под ред. / С. Бенсон. — М.: Мир, 1964. — 602 с. Гроп, Д. Методы идентификации систем. / Д. Гроп. — М.: Мир, 1979. —302 с. Райбман, такое идентификация? / . — М.: Наука, 1970. — 118 с. Цыпкин, информационной теории идентификации. / . — М.: Наука, 1984. — 320 с. Штейнберг, в системах управления. / . —М.: Энергоатомиздат, 1987. – 80 с. . Эйкхофф, П. Основы идентификации систем управления. / П. Эйнкофф. —М.: Мир, 1975. — 686 с. Безденежных, методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. / . - М.: Химия, 1973. - 256 с. Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике. / . - М.: Наука, 1969. – 279 с. Яблонский, модели химической кинетики. / , . - М.: Знание, 1977. – 64 с. Горский, кинетических экспериментов. / . - М.: Наука, 1984. — 246 с. Брин, задачи химической кинетики как метод исследования механизмов сложных реакций / // Успехи химии. – 1987. – Том LVI, вып. 3. – С. 428 – 446. Авдеенко, динамических моделей в пространстве состояний. Анализ структурной идентифицируемости: монография. / , . - Новосибирск: НГТУ, 2007. –292 с. Авдеенко, математической идентификации в математическом моделировании процессов. / . // Образовательные ресурсы и технологии. – 2014. - Том 1 №4. - С. 115—124. Самарский, методы решения обратных задач математической физики: Учебное пособие. Изд. 3—е. / , . — М.: Издательство ЛКИ, 2009. — 480 с. Тихонов, решения некорректных задач. / ., . - М.: Наука, 1986. – 288 с. Тихонов, методы решения некорректных задач. / , , В. В. и др. - М.: Наука, 1990. — 232 с. Гончарский, методы решения обратных задач астрофизики. /, , - М.: Наука, 1978. – 336 с. Гончарский, задачи астрофизики. / , , . - М.: Наука, 1985. – 352 с. Пытьев, математического моделирования измерительно—вычислительных систем / . — М.: Физматлит, 2004. – 400 с. Дейч, идентификации динамических объектов. / . - М.: Энергия, 1979. — 240 с. Химмельблау, Д. Анализ процессов статистическими методами. / Д. Химмельблау. - М.: Мир, 1973. – 957 с. Линник, наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. / . - М.: Физматгиз, 1958. – 336 с. Бард, Й. Нелинейное оценивание параметров. / Й. Бард. - М.: Статистика, 1979. – 349 с. татистические методы в экспериментальной физике. / и др. - М.: Атомиздат, 1976. – 335 с. рикладной регрессионный анализ: в 2-х кн. /Н. Драйпер, Г. Смит. - М.: Финансы и статистика, 1986. – 366 с. ермические методы анализа. / У. Уэндландт. - М.: Мир, 1978. – 527 с. Физико—химические и математические основы феноменологической кинетики сложных реакций / , . - Махачкала, ИПЦ ДГУ, 1997. - 292 с. Павлов, задачи химической кинетики. / , // Хим. физика. – 1986. –Том 5, №12. – С. 1674 – 1682. Владимирский, . Общий курс: Учебник. 4—е изд. / –М.:"Лань", 2016. – 960 с. Методы оптимизации. / , , –М.: Наука, 1978. – 351 с. исленные методы оптимизации. / Э. Поляк. - М.: Мир, 1974. – 376 с. Бояринов, оптимизации в химической технологии. / , . - М.: Химия, 1975. – 564 с. Померанцев, нелинейного регрессионного анализа для моделирования кинетики химических и физических процессов. Диссерт докт. физ –мат наук, ИХФ АН СССР, М.,2003, 304 с Hartley, H. O., The Modified Gauss—Newton Method for the Fitting of Non—Linear Regression Functions by Least Squares / Hartley H. O. // Technometrics. – 1961. - Vol. 3. - P. 269—280. Dymov, S. N. Constrained minimization in the C## environment / Dymov S. N., Kurbatov V. S, Silin I. N. et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. – 2000. - Section A, Vol. 440, N 2. -.P. 431—437/ Hanson, R J. Linear least squares with bounds and liner constraints / Hanson R J // SIAM Journal of Scientific and Statistical Computing, 1986, Vol. 7, N 3, pp. 826—834. Schnabel R. Tensor Methods for Nonlinear Equations / Schnabel R., Frank P., // SIAM Journal on Numerical Analysis/ - 1984. -.Vol. 21, N 5. - P. 815—843. Sokolov S. N., Silin I. N. Preprint JINR D—810, Dubna, 1961. . FUMILI (DFUMIL), JINRLIB, D510. I. N.Silin, CERN Program Library, D510, FUMILI, 1983. M. Sitnik, Modification of the FUMILI Minimization Package. In memory of Prof. I. N.Silin. E11—2008—43, JINR, Dubna, 2008 Поиск максимума функции правдоподобия методом линеаризации. Приложение III к русскому переводу книги: и др. — Статистические методы в экспериментально физике. - М.: Атомиздат, 1976. Hiebert A. An Evaluation of Mathematical Software That Solves Nonlinear Least Squares Problems. / Hiebert A // ACM Transactions on Mathematical Software. – 1981. - Vol. 7, N. 1. – P. 1—16. Бенин, анализ процессов термического разложения конденсированных веществ с использованием ЭЦВМ. / , , и др. - ФГВ. – 1973. - Том 9, №1. - С. 54-59. Манелис, особенности механизма реакций в твердой фазе // Сб. Проблемы кинетики элементарных химических реакций. - М.: Наука, 1973.—С. 93—107. еформальная кинетика. В поисках путей химических реакций: Пер. с англ. / – М.: Мир, 1985. – 264 с. атематические методы статистики. / Г. Крамер. - М.: Мир, 1975 г. — 648с. Введение в теорию планирования эксперимента: учебн. пособие / , . – М.: Изд – во МГТУ им. Баумана, 2011. – 463 с. ведение в теорию планирования эксперимента / Д. Финни. – М.: Мир, 1970. – 300 с. Кафаров, автоматизированного проектирования химических производств. / , . - М.: Наука, 1987. - 624 с. Восстановление зависимостей по эмпирическим данным. / . - М.: Наука, 1979. - 448 с. Анализ трудностей, связанных с построением нелинейных по параметрам моделей в задачах химической кинетики / // Заводская лаборатория. - 1978. — Т. 44. —№ 3. — С. 325—331 Неединственность решения задачи восстановления кинетических констант / , // ДАН. – 1981. - Том 267, №2, С. 412—415. Исследование идентифицируемости – один из важнейших этапов построения математических моделей в химии / , // Журнал структурной химии. – 1988. – Том 29, №6, С. 119—125. Групповой анализ идентифицируемости параметров математических моделей нестационарной химической кинетики / , , и др. // ДАН. – 1992. – Том 326, №4. – С. 658—661. , Информативность кинетических измерений при определении параметров математических моделей химической кинетики / , // Журнал Средневолжского математического общества. – 2009. – Том 11, №2. –С. 131—136. . Математическое моделирование химических процессов: монография / , . – Уфа: РИЦ БашГУ, 2014. – 116 с.] Анализ информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики для многомаршрутных реакций / , , // Кинетика и катализ. – 2014. – Том 55. № 5. – С. 566—576. Информативность кинетических измерений и обратные задачи химической кинетики / , // Доклады Академии наук. – 2013. – Том 451 № 3. – С. 296—298. Анализ глобальной идентифицируемости линейных динамических моделей с использованием сепараторов параметрического пространства / , // Сибирский журнал индустриальной математики.- 2006. - Том 9. № 3(27).-. С. 3—16. M. Bierlaire. On Iterative Algorithms for Linear Least Squares Problems With Bound Constraints. / M. Bierlaire, Ph. L. Toint, and D. Tuyttens // SIAM Journal of Scientific and Statistical Computing. – 1986. - Vol. 7, N 3. – Р. 826—834. Методы оптимизации. / , , М.: Наука, 1978. ведение в методы оптимизации. / - М.: Наука, 1977. – 334 с. Химмельблау, Д. Прикладное нелинейное программирование. / Химмельблау, Д. - М.: Мир, 1975. - 536 с. Алгоритмы оптимизации химико – технологических процессов. / , , - М.: Химия, 1978. – 276 с. .        Hartley H. O. The modified Gauss-Newton method for the fitting of non-linear regression functions by least squares. / Hartley H. O. // Technometrics. – 1961. – Vol. 3. - Р. 269-280        Strand T. G., Kohl D. A., Bohman R. A. / J. Chem. Phys. – 1963. - Vol. 39. – P. 1307-1311.         Исследование операций: задачи, принципы, методология. / . — М: Наука, 1988. — 206 с. , , . Курс высшей математики и математической физики. Дифференциальные уравнения. / , , . — Физматлит, 2005. 256 с.        Flinn J. H, General Treatment of the Thermogravimetry of Polymers / Flinn J. H, Wall L. A // J. Res. Nat. Bur. Stand.: A. Physics and Chemistry. – 1966. - Vol. 70A, - P. 487—495. Sestak J. The Studies of Heterogeneous Processes by Thermal Analysis / Sestak J., Satava V., Wendlandt W. W. // Thermochimica Acta. – 1973. - Vol. 7. – P. 333-501. Haixiang Chen. New Procedure for Derivation of Approximations for Temperature Integral. / Haixiang Chen, Naian Liu. // AIChE Journal. - December 2006. - Vol. 52, No. 12. – P. 4181— 4188 Численные методы. / - М.: Наука, 1978. - 512 c. Brent's method [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://en. wikipedia. org/wiki/Brent's_method. – (Дата обращения: 14.04.2011) Brent R. P. Algorithms for minimization without derivatives. / Brent R. P. - N.-Y.: Englewood Cliffs, 1973. - 195 p. Алгоритмический и программный инструментарий для численного решения прямых задач химической кинетики с использованием супер-ЭВМ. Дис. канд. физ – мат., Новосибирск, 2006, 98 с. Численные методы. / - М.: Наука, 1973. – 632 с. Современные численные методы решения обыкновенных дифференциальных уравнений: ред. Д. Холли, Д. Уатта. - М.: Мир, 1979. - 312 c. Численные методы решения жестких систем. / , , - М.: Наука, 1979. - 208 c. Gear C. W. The automatic integration of ordinary differential equations. / Gear C. W. // CACM. – 1971. – Vol. 14. - P. 176—179 Shampine L. F., Gear C. W. A Users View of Solving Stiff Ordinary Differential Equations SIAM Review, 1979, v.21, №1, 1—17 L. R. Petzold. Automatic Selection of Methods for Solving Stiff and Nonstiff System of Ordinary Different Equations. / L. R. Petzold. // Sandia National Laboratory Report SAND80—0180. - February 1980.- 104 p. A. C. Hihdmarsh. ODEPACK: A Systematized Collection Of ODE Solvers. / Scientific Computing: R. S.Stepleman et al. (eds.). - North – Holland, Amsterdam: 1983 .- vol. 1 of IMACS Transactions on Scientific Computation. - P. 55—64. Vyazovkin, S. Kinetics in solids. / Vyazovkin, S., A. Wight // Annual Review of Physical Chemistry.- 1997. - Vol. 48 - P. 125—149 Vyazovkin, S. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. / S. Vyazovkin, A. K. Burnhamb, J. M. Criadoc, at al. / Thermochimica Acta. - 2011. – Vol. 520№1. - p. 1—19. Vyazovkin, S. Model-free kinetics. Staying free of multiplying entities without necessity. / S. Vyazovkin // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2006. - Vol.83 №1 - p. 45—51. Han, Yunqing. Theoretical Study Of Thermal Analysis Kinetics. / University of Kentucky // Theses and Dissertations, Mechanical Engineering.- 2014.- 91 p. Friedman H. L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics / Friedman H. L // Polym J.. Sci., Part C: Polym. Lett. – 1964. – Vol. 6. - P. 183 – 198. A. Kossoy, V. Belokhvostov. From calorimetric data via kinetics—based simulation to predicting reactivity and assessing reaction hazards (Methodology and Software). / Proceedings of the 30th annual conference of North American Thermal Society (NATAS), Pittsburgh, PA, USA, 23—25 September 2002. - P. 316—321. A. Kossoy, A. Benin, Yu. Akhmetshin. From experimental Data via Kinetic Model to Predicting Reactivity and Assessing Reaction Hazards (Methodology and Software”) / Proceedings of Mary Kay O'Connor Process Safety Center 2001 Annual Symposium “Beyond Regulatory Compli—ance, Making Safety Second Nature”, College Station, Texas, USA, 30—31 October 2001 pp. 321 – 335. A. Kossoy, N. Podlevskikh, I. Sheinman. From calorimetric data via kinetic modeling to runaway simulation and reactor optimization (Methodology and Software). / Proceedings of International Conference “Assessment and Control of Chemical Processing Hazards”, London, England, 24—25 October 2000. Handbook of thermal analysis and calorimetry. V.1.Principles and practice. Ed. M. E. Brown. / Amsterdam: Elsevier, 1998 - 692 p. А. Ермакова. Методы макрокинетики, применяемые при математическом моделировании химических процессов и реакторов. / А. Ермакова. – Новосибирск: Институт катализа СО РАН СССР им. , 2001. - 184 с. Сайт ЗАО "Химинформ" [Электронный ресурс], — Режим доступа: URL: http://www. cisp. spb. ru, дата обращения 14.07.2012. S. Vyazovkin. Evaluation of activation energy of thermally stimulated solid—state reactions under arbitrary variation of temperature. / Journal of Computational Chemistry.- 1997. - v.18, N.3 P. 393—402. L. Wadsц, Temperature changes within samples in heat conduction calorimeters / Thermoch. Acta. - 2001/. –Vol. 366. –P. 121—127. Brower, K. R. Homolytic Decomposition of Ammonium Nitrate at High Temperature. / Brower, K. R.; Oxley, J. C.; Tewari M. // J. Phys. Chem. – 1989.- Vol. 93. – P. 4029—4033 Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. / , , и др. // М.: Наука,1996. - 217с.

Глава 11. Моделирование теплового взрыва в условиях кондуктивного теплообмена

11.1. Основные понятия теплового взрыва

Методологический подход к решению проблем термической безопасности, рассматриваемый в настоящей книге имеет в своей основе методологию математического моделирования. Его суть заключается в построении математической модели объекта, обладающего термической опасностью, и ее использовании с применением вычислительного эксперимента для решения целевых задач исследования: прогнозирования возможности теплового взрыва, определения его характеристик (критических условий и периода индукции), анализа возможных сценариев развития аварийных ситуаций, оценки их последствий и т. д. Собственно эти задачи, решаемые на этом этапе исследования термической безопасности, образуют комплекс задач, называемых в дальнейшем, в терминологии комплекса TSS, задачами моделирования теплового взрыва. Общим для задач моделирования теплового взрыва является то, что при их решении кинетическая модель химической реакции, создающей в целевом объекте термическую опасность, считается известной. Поэтому все задачи моделирования теплового взрыва относятся к классу прямых задач.