Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 73 )

Дальнейшее свое развитие стационарная теория получила в работах и его учеников [8,13]. Здесь, в первую очередь, следует отметить обобщение классической теории теплового взрыва на случай произвольного значения критерия Bi. Показано, что в общем случае зависимость для симметричных областей можно приближенно (с точностью не хуже 10%) представить в виде:

               (11.23)

где – критическое значение параметра зависящее от формы и имеющее значение, указанное ранее: = 0.88, = 2.00, = 3.32), а - универсальная функция, не зависящая от формы:

               (11.24)

Мержанова дали аппарат для расчета критических условий теплового взрыва применительно ко многим реальным случаям и объединили теории Семенова и Франк-Каменецкого. В частности, в [15] получены следующие расчетно-эмпирические формулы для и для случая реакции 1-го порядка, количественно отражающие основные закономерности теплового взрыва:

а) критическое условие:

               (11.25)

где (Bi) имеет вид (11.22);

б) период индукции (для 1.1<Д <10)

               (11.26)

где

               (11.27)

               (11.28)

— относительная удаленность от предела теплового взрыва.

Функция выражает основную зависимость периода индукции от Д при различных в и . Функция К описывает изменение периода индукции за счет формы и теплообмена. Наибольшая погрешность имеет место при n = 2, Bi= и Д→1; при этом К ~ 0,23. Малость величины К (возможность усреднения) связана с небольшими разогревами системы в предвзрывной период.

11.2.3.Квазистационарная теория Мержанова

Автокаталитические химические реакции представляют самостоятельный класс химических процессов. Их основная особенность в том, что их начальная скорость (в изотермических условиях) обычно является очень низкой, но затем их скорость растет из-за автокаталитического влияния продуктов реакции. Тепловой взрыв в таких системах имеет свои характерные особенности, рассматриваемые квазистационарной теорией теплового взрыва [13] (рис.11.8).

В квазистационарной теории рассматриваются такие режимы, когда начальная скорость реакции не удовлетворяет условию взрыва. В таких случаях взрыв может возникать при больших глубинах превращения. Для систем с заметным изотермическим самоускорением период индукции практически равен времени квазистационарного протекания реакции и его можно рассчитывать из квазистационарных представлений.

Квазистационарная теория рассматривает процесс теплового взрыва аналогично нестационарной модели Семенова, за исключением - тепловой взрыв в квазистационарной теории связан с экзотермической автокаталитической реакцией вида:

               (11.29)

Здесь z –параметр, определяющий автокаталитичность химической реакции: чем меньшую величину, имеет параметр z, тем сильнее автокаталитическое ускорение реакции.

Наличие автокаталитического процесса существенно меняет картину развития теплового взрыва, рассмотреную ранее.

Рис.11.8. Диаграмма Семенова при наличии автокатализа.

В противоположность теории Семенова, при наличии автокатализа скорость тепловыделения зависит от степени превращения. Начальная скорость реакции в этом случае очень низкая и растет с увеличением степени превращения.

При малых превращениях скорость реакции несколько превышает скорость теплоотвода и процесс идет практически в изотермических условиях. Продолжающееся с ростом степени превращения изотермическое увеличение скорости реакции, обусловленное автокатализом, может быть представлено множеством кривых, каждая из которых соответствует какой – либо одной величине степени превращения (рис.11.8). Реакция начинается в невзрывной области и остается в ней до тех пор, пока изотермическая скорость реакции не достигнет определенного уровня (кривая 5 на рис. 11.8).

Для развитого автокатализа (zкритические условия будут достигнуты, когда кинетическая функция, описывающая зависимость скорости реакции от степени превращения, достигнет максимума:

               (11.30)

Критические условия теплового взрыва при наличии автокатализа можно оценить критерием Семенова после введения в него максимальной скорости:

               (11.31)

Это простое выражение дает возможность оценить критическое значение периода индукции:

               (11.32)

При высоких начальных температурах действие только начальной реакции может быть достаточным для инициирования теплового взрыва. В этом случае процесс теплового взрыва может моделироваться как происходящий в системе с простой реакцией n-го порядка.

Для систем с заметным изотермическим самоускорением период индукции практически равен времени квазистациопарного протекания реакции и его можно рассчитывать из квазистационарных представлений. Для расчета периода индукции автокаталитической реакции 1-го порядка может быть использована формула, полученная в [16] и приведенная в [8]:

       (11.33)

На пределе теплового взрыва формула приобретает простой вид:

               (11.34)

11.2.4. Сопоставление классических теорий теплового взрыва

Классические теории теплового взрыва рассматривают только простейшие модели этого явления, которые только в очень приближенной мере или вообще не могут описать многие реальные процессы и реальные объекты. Основными ограничениями классического подхода являются [17]: