Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 42 )

Рис. 7.3. Динамические искажения при сглаживании кривой ДСК:

1 – исходная кривая; 2 – сглаженная кривая; 3 – температурная программа

Фильтрация и сглаживание любого типа всегда вносят динамические искажения в полезный сигнал. Это, в первую очередь, касается фрагментов сигнала вблизи экстремумов. Рис. 7.3 иллюстрирует, в качестве примера, существенные динамические искажения в области максимума пика и в нижней части заднего фронта при попытке сгладить всю кривую ДСК целиком.

В связи с этим при фильтрации и сглаживании данных следует выбирать такие типы и параметры фильтров и такую тактику фильтрации, которые обеспечивают минимальное возмущение данных. Проблемы оптимального выбора таких методов - это отдельная весьма сложная проблема обработки сигналов и вряд ли пользователю TSS нужно в нее погружаться. Достаточно, по нашему мнению, указать, что в TSS для этого используются современные методы фильтрации и сглаживания, эффективность которых подтверждена многолетней практикой, например, при обработке хроматографических сигналов [8,9]. Учитывая специфичность проблемы, наличие огромного количества публикаций мы посчитали достаточным привести только четыре библиографические ссылки на источники, являющиеся введением в проблему обработки сигналов [5-7].

TDPro для фильтрации данных от случайных шумов используется два типа фильтров:

полиномиальный фильтр первой или второй степени со скользящим окном; экспоненциальный фильтр со скользящим окном.

Алгоритм фильтрации включает:

расчет коэффициентов фильтрующей функции методом наименьших квадратов по значениям исходного сигнала в точках внутри окна; замещение значения сигнала в средней точке окна на отфильтрованное; смещение окна на одну точку и повторение шагов 1 и 2.

В результате фильтрации в TDPro в дополнение к исходным сигналам эксперимента формируется массив отфильтрованных данных. Он замещает исходные данные только после завершения процедуры и подтверждения принятия результатов.

Тип фильтров выбирается пользователем в зависимости от характера данных. Допускается фильтрация целой кривой или ее фрагментов. Дифференциальные и интегральные отклики могут фильтроваться независимо.

В TDPro имеется возможность коррекции импульсных помех с использованием двух методов – отсечки и корректора.

При использовании метода отсечки импульсная помеха замещается отрезком прямой, соединяющей начальную и конечную точки. Этот метод рекомендуется при коррекции очень коротких импульсов либо импульсов, расположенных на пологих фрагментах кривой.

Корректор представляет собой разновидность экспоненциального фильтра с той разницей, что его коэффициенты рассчитываются по заданному числу точек на невозмущенных участках кривой, прилегающих справа и слева к импульсу. После расчета коэффициентов импульс замещается фрагментом экспоненты. Метод эффективен в случае широких импульсов или импульсов, расположенных на фрагментах кривой с большой кривизной. Следует отметить, что корректор может применяться только для положительных значений сигнала.

Возможности TDPro при выполнении фильтрации и сглаживания достаточно широки. Они касаются возможности выбора как самих методов проведения этих процедур и параметров этих процедур (количество точек, используемых при фильтрации), так и выполнения собственно процедур (например, выбора части экспериментальной кривой для выполнения процедур). Поэтому, выполняя эксперименты с различными типами фильтров и варьируя параметры процедур экспериментально можно добиться удовлетворительных результатов фильтрации и сглаживания экспериментальных данных при внесении в них минимальных искажений. Однако возможное искажение данных в результате их фильтрации и сглаживания делает необходимым весьма осторожное применение этих процедур.

7.2.3. Редактирование данных

До или после выполнения процедур фильтрации и сглаживания могут быть проведены процедуры редактирования данных: отсечены неинформативные фрагменты кривых, исключены некоторые точки, выполнено их линейное преобразование. При удалении ненужных фрагментов могут быть удалены неинформативные начальные и конечные участки кривой (внешнее отрезание), внутренние фрагменты кривой (внутреннее отрезание), а также удалены отдельные точки. Линейные преобразования откликов служат для параллельного сдвига и масштабирования данных. Преобразования могут выполняться для всей кривой или ее фрагментов. Техника выполнения процедур редактирования данных подробно описана в "Руководстве пользователя" программой TDPro.

7.2.4. Определение базовой линии прибора

Измеренный в эксперименте сигнал ДСК содержит не только сигнал, связанный с химическим процессом или фазовым превращением образца, но и сигнал, связанный с наличием в приборе различных видов асимметрий. Чтобы исключить влияние асимметрий проводится определение базовой линии в бланк – эксперименте в условиях, по возможности, максимально близких к условиям проводимого эксперимента. В бланк – эксперименте в качестве исследуемого вещества используется инертное вещество, имитирующее теплофизические параметры исследуемого образца (по возможности, близкая массовая теплоемкость и близкая теплопроводность).

Результаты определения базовой линии сохраняются в базе данных TDPro в виде отклика ДСК в отдельном томе данных.

Рекомендуется определение базовой линии до и после каждой однотипной серии эксперимента, состоящей из параллельных экспериментов, проводимых с одним и тем же веществом в одинаковых условиях.

7.2.5. Корректировка данных ДСК на сигнал базовой линии

В TDPro предусмотрена процедура коррекции исходных экспериментальных данных ДСК на сигнал базовой линии в результате вычитания сигнала базовой линии прибора из сигнала ДСК. Такая корректировка проводится только при одновременном выполнении двух условий:

температурный интервал проводимой корректировки находится внутри как температурного интервала снятия бланка, так и температурного интервала эксперимента, т. е. для значений температур, принадлежащих температурному интервалу:

               (7.1)

где индексы exp и blank обозначают измерительный эксперимент и бланк соответственно;

программы нагрева при снятии бланка и при выполнении эксперимента совместимы. Совместимость программ нагрева означает, что в каждый момент времени разность температур между экспериментом и бланком не превышает значение, задаваемое пользователем:        

               (7.2)

Характерное значение составляет 0.2єК (соответствует точности измерения температуры). При этом, если временные сетки, на которых выполнялся сбор данных в измерительном опыте и при снятии бланка, не совпадают, то в качестве базовой принимается сетка измерительного опыта, а требуемые точки бланка рассчитываются интерполяцией.

Указанная процедура корректировки данных ДСК на сигнал базовой линии в TDPro выполняется автоматически. Скорректированная кривая ДСК размещается в базе данных TDPro.

Типичный пример выдачи программой TDPro результатов выполнения коррекции данных ДСК на положение базовой линии приведен на рис. 7.4.

Рис. 7.4. Коррекция данных ДСК на положение базовой линии: 1– исходная кривая ДСК; 2 – бланк; 3 – результирующая кривая

7.2.6. Реконструкция базовой линии под пиком (виртуальная базовая линия)

Как показывает теория ДСК, сигнал, определяемый в результате вычитания из экспериментально наблюдаемого сигнала ДСК базовой линии, включает в себя помимо сигнала, связанного с химической реакций (и/или агрегатным превращением), составляющую, связанную с происходящим при этом изменением теплоемкости образца, а также возможными изменением параметров теплообмена.

Внутри пика, т. е. в области химической реакции или фазового/агрегатного превращения, "виртуальная" базовая линия определяется как кривая, проходящая между точками начала и конца пика и которая отражает влияние всех изменений теплоемкости, изменение теплообмена и других причин, при условии, что теплового эффекта химической реакции и фазового/агрегатного превращения нет. "Виртуальную" базовую линию (в отличие от базовой линии, определяемую в бланк – эксперименте) наблюдать невозможно и ее положение может быть только рассчитано.

При кинетическом исследовании влияние изменения теплоемкости должно быть исключено из экспериментального сигнала ДСК, что требует определения положения "виртуальной" базовой линии, разделяющей эти составляющие.

Рис. 7.5. Виды "виртуальной" базовой линии под пиком для режима линейного нагрева: 1 – экспериментальная кривая ДСК; 2 – криволинейная базовая линия (тип 6); 3 – линейная базовая линия (тип 1); 4 - температура

В TDPro предусмотрена возможность построения "виртуальной" базовой линии несколькими способами (рис. 7.5) [10]:

в виде в виде прямой линии, соединяющей начало и конец пика; горизонтальной прямой линии, совмещенной с начальной точкой кривой ДСК; в виде горизонтальной прямой линии, совмещенной с конечной точкой кривой ДСК; в виде прямой линии, совмещенной с начальной точкой кривой ДСК и проходящей под углом наклона, определенным по начальному фрагменту кривой ДСК; в виде прямой линии, совмещенной с конечной точкой кривой ДСК и проходящей под углом наклона, определенным по конечному фрагменту кривой ДСК; криволинейная "виртуальная" базовая линия, начало и конец которой совмещены с началом и концом пика, а изменение амплитуды промежуточных точек пропорционально общей конверсии вещества; экспоненциальная "виртуальная" базовая линия; полиномиальная "виртуальная" базовая линия.

Вопросы выбора типа "виртуальной" базовой линии рассмотрены в [10,11]. Для кинетических исследований химических реакций, где положение "виртуальной" базовой линии в первую очередь определяется изменением теплоемкости реакционной смеси следует использовать вариант 6). В этом случае предполагается, что положение "виртуальной" базовой линии определяется степенью превращения реакции б в соответствии с выражением: