Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 43 )

               (7.3)

Смысл величин, входящих в это уравнение, поясняет рис.7.6.

Криволинейная базовая линия типа 6 реконструируется в соответствии с уравнением:

                (7.4)

где                 соответственно текущее значение теплоемкости исследуемого образца и ее значения в начале и в конце реакции;

α – степень превращения:

               (7.5)

где – текущее значение количества выделенного тепла и общее количество выделенного тепла по завершении реакции.

Рис.7.6. Построение "виртуальной" базовой линии с учетом степени превращения реакции: Ti – начальная температура пика, Tf – температура окончания пика, Цi, ex – сигнал ДСК

Поэтому построение "виртуальной" базовой линии является итеративной процедурой, которая начинается с некоторого начального положения. Простейшая начальная базовая линия – это горизонтальная прямая, проходящая через начало пика. Такое начальное предположение позволяет определить конечное изменение массовой теплоемкости cs(tf) - cs(t0).

Рис. 7.7. Принципы построения криволинейной базовой линии: 1 – начальное положение базовой линии; 2 – результирующая базовая линия

На каждой итерации выполняются следующие шаги:

расчет (i+1) значений ; сравнение ; если разность меньше предварительно установленной пороговой величины, то (i)-ая итерация принимается за конечную базовую линию и реконструкция завершается. В противном случае повторяются шаги 1, 2.

7.2.7. Реконструкция температуры образца

Как уже было отмечено, величина температуры образца может быть рассчитана в соответствии со следующим уравнением:

               (7.6)

Рис.7.8. Примеры реконструкции температуры образца: a) - в кинетическом опыте; b) - в опыте по плавлению

На рис. 7.8 показаны результаты реконструкции температуры образца при протекании химической реакции и при плавлении. В последнем случае в полном соответствии с термодинамикой превращения до окончания плавления температура образца остается постоянной, т. к. пока сосуществуют твердая и жидкая фазы вещества все тепло, подводимое от термостата, расходуется на плавление. Необходимо сделать два замечания:

в соответствии с уравнением (7.6) расчет максимального перегрева вещества и реконструкция его температуры выполняются на основе теплового потока, т. е. непосредственно измеряемой величины и поэтому эти процедуры должны проводиться до реконструкции базовой линии под пиком; максимальный перегрев вещества соответствует максимальному измеренному значению теплового потока, но достигается позже, чем максимум скорости тепловыделения в веществе.

7.2.8. Восстановление (деконволюция) данных

Тепловые процессы в ДСК являются динамическими процессами нестационарного теплообмена, существенная черта которых - зависимость распределения температуры в них от времени. Для получения количественных результатов в кинетических исследованиях с применением калориметров теплового потока необходима деконволюция данных, т. е. восстановление истинной тепловой картины процесса по наблюдаемому сигналу ДСК [12]. Предлагаются многочисленные способы деконволюции, в основе которых лежат либо различные кибернетические методы построения передаточной функции калориметрической системы [13-16], либо те или иные физически содержательные модели калориметра [12,17-22].

Сканирующий калориметр является принципиально нестационарной системой вследствие зависимости характеристик прибора от температуры и из-за изменения свойств образца в ходе превращения. Точное решение задачи о деконволюции данных для такой системы связано со значительными трудностями. Существующие приближенные методы ее решения нуждается во всесторонней проверке.

В этой ситуации наибольший интерес представляет группа методов, основанных на рассмотрении физически содержательной приближенной модели калориметра, так как передаточная функция, построенная каким-либо кибернетическим методом, не содержит информации о физической структуре прибора и поэтому не позволяет выявить и, по возможности, учесть источники нестационарности.

Рассмотренное ранее уравнение Тиана - Кальве предоставляет простой способ преодоления указанных трудностей. Здесь нестационарность прибора учитывается зависимостью термического сопротивления и теплоемкости от температуры.

Согласно уравнению Тиана – Кальве для восстановления "истинного" калориметрического сигнала необходимо выполнить численное дифференцирование измеренного сигнала ДСК. Используемый для этого метод численного дифференцирования самым существенным образом влияет на качество результатов деконволюции из-за высокой чувствительности процедуры дифференцирования к флуктуациям входных данных. В связи с этим перед деконволюцией следует тщательно сгладить дифференциальную кривую ДСК. Практика работы показала, что для дифференцирования калориметрического сигнала с успехом может использоваться алгоритм "DIFINT", описанный в [23].

Рис. 7.9а иллюстрирует типичные результаты деконволюции (пример соответствует сильно экзотермическому самоускоряющемуся разложению одного из нитросоединений). Видно, что аккумулирование образцом части выделяющегося в ходе реакции тепла - тепловая инерционность - приводит к запаздыванию калориметрического сигнала (кривая 1) по отношению к истинной скорости тепловыделения (кривые 2 и 3 – восстановленные данные). Видно также, что она приводит к тому, что наблюдаемый максимум ниже истинного максимума скорости тепловыделения.

Рис. 7.9б наглядно демонстрирует усиление шумов при численном дифференцировании. На кривой 3, полученной при деконволюции исходного несглаженного сигнала, имеются сильные осцилляции, хотя на исходной кривой видимых шумов нет. В то же время кривая 2, полученная при восстановлении сглаженного сигнала, не имеет заметных возмущений.

       

Рис. 7.9. Демонстрация результатов деконволюции: а) – полная кривая; б) – фрагмент с сильными возмущениями; 1 – исходный сигнал; 2 – кривая, восстановленная по сглаженному сигналу, 3 - кривая, восстановленная по исходному сигналу

Наиболее жесткой проверкой метода деконволюции, позволяющей выявить границы его применимости, является восстановление модельного прямоугольного импульса скорости тепловыделения [12]. На рис. 7.10 представлены результаты восстановления отклика прибора DSC-111 на серию прямоугольных импульсов разной амплитуды и длительности (показаны штрих-пунктиром 1).

Импульсы задавались с помощью калибровочной ячейки по эффекту Джоуля. Параметры импульсов приведены в табл. 7.3. Задержки между импульсами составляли 60 с. Опыт проводился при скорости нагрева 2 К/мин и перекрывал диапазон температур 100 – 140 оС.

Таблица 7. 3

Параметры модельных импульсов

№ импульса	Амплитуда, мВт	Длительность, с
1	100	500
2	100	50
3	20	100

Рис. 7.10. Деконволюция экспериментального сигнала ДСК от серии прямоугольных импульсов (прибор DSC-111 "Setaram"): 1 – исходный сигнал ДСК; 2 – восстановленная скорость тепловыделения; 3 – истинная скорость тепловыделения

Постоянная времени τ для DSC-111 при использовании калибровочной ячейки составляет 33 с. Как следует из рис. 7.10, стабилизация сигнала происходит в течение времени 170-180 с, составляющего примерно 5τ. Таким образом, длительность 1-го импульса существенно превышала период стабилизации и измеряемый сигнал выходил на уровень мощности импульса. Длительность 2-го импульса незначительно превышала значение постоянной времени, поэтому максимальный уровень сигнала оказывался примерно в 1,5 раза ниже мощности импульса, 3-й импульс занимал промежуточное положение.

Для DSC-111 наибольшая погрешность в определении скорости тепловыделения (выброс) составляет 5-7% и локализуется на временных отрезках длительностью около 1.5τ, примыкающих к точкам, в которых скорости тепловыделения dQ/dt терпят разрыв (начало и конец импульса). При временах t > 1,5τ погрешность падает до 1 – 1.5 %. Такой характер восстановления сохраняется во всем рабочем интервале температур. Таким образом, используемый в TDPro метод позволяет удовлетворительно восстановить истинную скорость тепловыделения даже внутри сугубо нестационарного периода.

Рассматриваемый метод деконволюции дает наибольшие погрешности вблизи точек разрыва функции dQ/dt. Химические процессы с разрывной производной от скорости достаточно редки. В связи с этим в кинетических опытах даже для сравнительно быстрых реакций погрешность определения скорости тепловыделения не будет превышать 1 - 3%.