Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 90 )

13.2.2. Индикатор термической стабильности TCL

Обычно термическая стабильность ассоциируется с длительным хранением продукта при температуре окружающей среды, однако эта характеристика равноважна и для оценки поведения продукта в условиях его применения при повышенных температурах. Термическую стабильность удобно оценивать по индикатору TCL. Типичной экспериментальной основой для его определения является сканирующая калориметрия. Как правило, эксперименты проводятся при повышенных температурах, затем требуется выполнить экстраполяцию в область температур хранения или транспортировки. Единственным способом выполнить такую экстраполяцию является построение кинетической модели на основе экспериментальных данных с последующим моделированием условий, представляющих практический интерес. Простые одностадийные модели могут быть построены относительно просто и последующий расчет для постоянной температуры не представляет затруднений. Однако любое усложнение реакции ведет к необходимости использовать сложные вычислительные методы как для построения кинетической модели, так и для моделирования реакции. Более того, общепринятое представление о том, что стабильность экспоненциально зависит от температуры, в случае сложных реакций оказывается несостоятельным. Следующий пример иллюстрирует этот феномен.

Рассмотрим реакцию, включающую две параллельные стадии:

               (13.1)

со следующими значениями кинетических параметров:

k01=2.98●103 с-1;

E1=75.6 кДж/моль;

k02=1.17●1016 с-1;

E2=151.2 кДж/моль;

n1=n21=n22=1.

Схема (13.1) представляет модель полного автокатализа. Первая стадия (инициирующая) ответственна за генерацию небольшого начального количества продукта - катализатора В, который запускает самоускорение. В случае сильного автокатализа вклад первой стадии в суммарное тепловыделение весьма мал на протяжении всей реакции за исключением самого ее начала.

Рис. 13.2. Оценка стабильности в случае сложной реакции: глубины превращения: 1 – 1%; 2 – 4%; 3 – 10%

Рис. 13.2 показывает расчетные кривые зависимости TCL(T) для глубин превращения 1, 4 и 10%. Как видно, графики TCL(T) в координатах log(TCL) - 1/T оказываются криволинейными в отличие от привычных прямых для экспоненциальной зависимости. Для самой низкой конверсии вклад автокаталитической стадии в нижней части температурного диапазона (40 – 80 0C) сравнительно мал и в этой области график log(TCL) - 1/T близок к линейному с наклоном, приближенно определяемым величиной E1. Для средних и больших конверсий относительный вклад обеих стадий соизмерим и меняется в зависимости от температуры, так что соответствующие графики оказываются прямыми.

Таким образом, для правильной оценки стабильности вещества необходимо использовать полную модель реакции и применять адекватные методы моделирования.

Для произвольной многостадийной реакции невозможно аналитически рассчитать время достижения заданной глубины превращения.

Автоматизированное определение TCL реализовано в программе DESK комплекса TSS.

Алгоритм автоматизированного определения TCL включает:

задание вида превращения, по которой будет определяться индикатор; это может быть либо индивидуальная глубина превращения по какому - либо исходному веществу (реагенту) или продукту реакции, либо суммарная глубина превращения, определяемая как нормированная сумма глубин по независимым реагентам; задание диапазона температур, в котором будет выполняться расчет, и числа промежуточных температурных точек; задание порогового значения сигнальной глубины превращения.

Расчет останавливается после того, как сигнальная глубина превращения становится равной или больше порогового значения. После этого с помощью полиномиальной интерполяции между рассчитанными точками определяется точное значение индикатора TCL для порогового значения сигнальной глубины превращения.

13.2.3. Индекс реакционной опасности NFPA

Индекс реакционной опасности NFPA используется в США для информирования персонала аварийных служб об основных опасностях, которые могут возникнуть при попадании химического вещества в условия пожара. Это помогает определить, какое оборудование, процедуры и меры предосторожности следует использовать в чрезвычайных ситуациях. Согласно стандарту NFPA 704 [20], реакционная опасность химического вещества наряду с его опасностью для здоровья и пожарооопасностью является основным видом химической опасности. Стандарт 704 определяет 5 уровней реакционной опасности химических веществ:

0 - стабильно даже при действии открытого пламени и не реагирует с водой;

1 - обычно стабильное, но может стать неустойчивым при повышенных температуре и давлении (например, пероксид водорода);

2 - подвергается серьёзным химическим изменениям при повышенной температуре и давлении, бурно реагирует с водой или может образовывать взрывчатые смеси с водой (например, фосфор, калий, натрий);

3 - способно к детонации или взрывному разложению, но требует начального источника, должно быть нагрето в замкнутом пространстве, реагирует с водой со взрывом или детонирует при сильном ударе. (например, нитрат аммония);

4 - способно к детонации или взрывному разложению при нормальной температуре и давлении (например, нитроглицерин, гексоген).

Рекомендуется информацию об опасностях согласно стандарту 704 включать в состав паспорта безопасности. Такая информация является обобщающей и устанавливается экспертно.

Согласно стандарту 704 отнесение вещества к соответствующему классу реакционноопасных веществ по классификации NFPA выполняется по результатам определения мгновенной удельной мощности тепловыделения, IPD (табл. 13.1).

Таблица 13.1.

Индекс реакционной опасности NFPA в зависимости от значения IPD

	IPD при 250єС, Вт/см3
4	1000 или больше
3	От 100 до 1000
2	От 10 до 100
1	От 0.01 до 10
0	Менее 0.01

IPD определяется как удельная начальная скорость тепловыделения при стандартной температуре 250 0C. Такое определение соответствует максимальному значению скорости реакции в случае одностадийной несамоускоряющейся реакции. На практике реакции разложения в большинстве случаев многостадийны и очень часто сопровождаются самоускорением. В этих случаях использование IPD для оценки Nr, вычисленное (или экспериментально определенное) по начальной скорости может приводить к существенной недооценке опасности. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

Рассмотрим реакцию, включающую две последовательные стадии первого порядка:

               (13.2)

с кинетическими параметрами: k01=5.91●109 с-1; E1=100 кДж/моль; Q1= 100 Дж/г; k02=2.91●1012с-1 E2=120 кДж/моль; Q2=600 Дж/г.

В зависимости от соотношения скоростей стадий и тепловых эффектов максимальная скорость такой реакции при постоянной температуре может наблюдаться или в начале, или после некоторого периода индукции. При этом максимальная скорость может значительно превосходить начальную (рис. 13.3). Если индекс Nr определяется по IPD, определенному по начальной скорости, то его значение будет Nr =2, в то время как значение, оцененное по максимальной скорости тепловыделения, MPD, будет равно 3, т. е. рейтинг опасности выше.

Рис. 13.3. Скорость тепловыделения при протекании реакции из двух последовательных стадий при 250°C:1 – вклад первой стадии; 2 – вклад второй стадии; 3 – полная скорость тепловыделения

Аналогичная ситуация может наблюдаться в случае автокаталитической реакции. На рис.13.4 показаны вклады инициализирующей и автокаталитической стадий в полную скорость тепловыделения при разложении тетрила. Эта реакция описывается уравнением (13.1) со следующими значениями параметров:

k01=1.13●1011 с-1;

E1=123.45 кДж/моль;

n1=0.96, Q1=99 Дж/г,

k02=8.39●1014 с-1;

E2=151.72 кДж/моль;

n21=1.07,

n22=1.14,

Q2=2820 Дж/г.

Так как инициализирующая стадия очень медленная, IPD почти в 70 раз ниже, чем MPD, и разница между значениями Nr, оцененными по IPD и MPD, оказывается еще больше: 1 по сравнению с 3.

Рис. 13.4. Скорость тепловыделения при протекании автокаталитической реакции разложения тетрила при 250oC:1 – вклад первой стадии; 2 – вклад второй стадии; 3 – полная скорость тепловыделения

Очевидно, что для надежной оценки опасности продукта нужно использовать модифицированный индекс Nr, который невозможно рассчитать без использования математического моделирования. Алгоритм определения Nr сводится к расчету скорости тепловыделения по заданной кинетической модели при стандартной температуре с последующим отысканием MPD и присвоением Nr значения в соответствии с табл.13.1.

Следует отметить, что применение одного только индекса Nr не дает полного представления об опасности продукта. Действительно, если разложение, инициированное высокой температурой на поверхности упаковки продукта, не может распространяться вглубь продукта в самоподдерживающемся режиме, т. е. не возникает самораспространяющегося фронта разложения, то после разового выброса энергии (вспышки) упаковка не будет представлять значительной опасности, так как слой образовавшихся продуктов разложения будет препятствовать быстрому нагреву непрореагировавшей массы продукта. Если же сформировавшийся в первый момент фронт разложения способен к самоподдерживающемуся распространению (горению), то продукт будет оставаться источником опасности и после устранения внешнего источника зажигания.