Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 65 )

Как уже указывалось ранее, прямая задача кинетического анализа в условиях безградиентного реактора является задачей Коши [75] и сводится к интегрированию одного или системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) при заданных начальных условиях. Имеется большое число методов решения задачи Коши и множество публикаций, посвященных сравнению различных методов и программ, реализующих эти методы [79, 83, 84 и т. д.]

Основные трудности решения прямой задачи кинетического анализа для многостадийных химических реакций связаны с проблемой численного решения "жестких" систем уравнений.

"Жесткие" системы ОДУ в общем случае являются математическим описанием явлений, включающих в себя в качестве отдельных стадий процессы, имеющие резко различные скорости. "Жесткие" ОДУ выделены в качестве самостоятельного класса ОДУ, что связано с трудностями их интегрирования с использованием классических методов Адамса, Рунге – Кутта и т. д., поскольку в этих случаях возникает необходимость использования очень малого шага интегрирования по сравнению с заданным интервалом интегрирования, что ведет к нереально большим затратам машинного времени [84, 85]. Разработаны ряд специальных методов решения "жестких" ОДУ [84, 85]. Высокой эффективностью в решении подобных задач обладает метод Гира [86,87]. Однако этот метод проигрывает по эффективности обычным методам решения ОДУ при решении ОДУ, не обладающих жесткостью. С учетом такой ситуации в TSS в качестве метода решения ОДУ включена процедура LSODA в которой реализован алгоритм, разработанный Petzold [89], автоматического переключения между нежестким методом Адамса и жесткими методами Гира непосредственно в ходе решения. На начальной стадии решения, которое обычно не является жестким, LSODA использует более эффективные методы Адамса. Если выявлено присутствие жесткости, то осуществляется автоматический переход к жесткому методу решения Гира. Процедура LSODA используется в TSS в программной реализации, разработанной в Sandia National Laboratories [89].

10.8. Изоконверсионная кинетика как способ "безмодельного" описания кинетики химических реакций

Разработано большое число изоконверсионных методов кинетического анализа: дифференциальные, интегральные и т. д. Не приводя весьма многочисленную библиографию по этому вопросу, ограничимся ссылкой на диссертацию [93], содержащую такую библиографию и весьма подробный критический анализ проблемы.

Один из наиболее простых вариантов изоконверсионного метода – дифференциальный метод Фридмана [93] использует для оценки эффективных предэкспоненциального множителя и энергии активации по сечениям α=const только скорости изменения степени превращения d и соответствующие температуры без каких-либо преобразований и аппроксимаций, кроме логарифмирования:

               (10.64)

Очевидно, что для одностадийной реакции эффективная предэкспонента будет функцией конверсии, в то время как энергия активации будет постоянной величиной.

В случае сложных многостадийных реакций энергия активации также оказывается сложной функцией конверсии.

Полученные в результате такого решения в табличном виде зависимости эффективных предэкспоненты и энергии активации от конверсии можно затем использовать для моделирования и оценки термических опасностей веществ в пределах условий проведения экспериментальных исследований. Вне этих условий возможность использования найденного кинетического описания является крайне сомнительной.

Наиболее важным и интересным результатом исследования с использованием изоконверсионной кинетики является возможность исследовать зависимость энергии активации от степени превращения и тем самым проверить соответствие рассматриваемой реакции модели простой реакции. сохраняется постоянной для случая простой реакции и меняется, если гипотеза простой реакции не выполняется.

Приведем для примера результаты изоконверсионного анализа данных для сложной реакции, изученной методом ДСК (рис. 10.5).

Интересным фактом является то, что исходные экспериментальные данные (Рис. 10.5б) не содержат каких – либо признаков, указывающих на многостадийность изучаемой реакции (наличие нескольких пиков, выраженной их асимметрии или наличие перегибов на кривых ДСК). Однако сложная зависимость энергии активации от степени превращения (рис. 10.5а) с очевидностью выявляет многостадийность реакции. Рис. 10.5б демонстрирует также, что полученное изоконверсионное кинетическое описание обеспечивает хорошее качество аппроксимации данных.

Основными преимуществами изоконверсионного метода являются:

отсутствие необходимости в гипотезе о структуре модели; эффективное выявление сложного характера реакции, что может затем быть использовано при создании ее модели; получение хорошей аппроксимации экспериментальных данных для сложных реакций внутри исследованного интервала температур, особенно в случае плохо разделенных стадий; получение хороших экстраполяционных прогнозов для одностадийных и некоторых типов многостадийных реакций; простота использования.

Рис. 10.5. Результаты изоконверсионного анализа данных ДСК а) – зависимость нормализованной эффективных предэкспоненты и энергии активации от степени превращения; б) качество аппроксимации экспериментальных данных: а а а а - эксперимент, –– - расчет по модели изоконверсионной кинетики.

Принципиальными недостатками изоконверсионного кинетического метода являются:

результирующее кинетическое описание не дает сколько-нибудь подробной информации об особенностях реакции; в случае многостадийных реакций надежность экстраполяционных прогнозов с использованием модели изоконверсионной кинетики нуждается в тщательной проверке; для таких сложных реакций, как реакция с несколькими параллельными стадиями, прогнозирование с применением изоконверсионной кинетики принципиально невозможно; это связано, в частности, с тем, что суммарные тепловые эффекты таких реакций могут отличаться при разных температурных режимах протекания процесса; метод изоконверсионной кинетики принципиально неприменим для обработки данных адиабатической калориметрии, что связано это с тем, что в адиабатической калориметрии по ряду причин практически невозможно провести серию опытов при разных температурно-временных режимах, которые можно было бы обрабатывать совместно; метод изоконверсионной кинетики неприменим в тех случая, когда в системе протекают обратимые стадии или стадии с разнополярными эффектами (например, при наличии в процессе эндо - и экзотермических стадий); метод изоконверсионной кинетики неприменим для совместной обработки данных, относящихся к реакционным смесям разного состава.

Главная область применения изоконверсионной кинетики – предварительный анализ экспериментальных данных с целью принятия решения о необходимости использования многостадийных кинетических моделей. Вместе с этим, наличие изоконверсионной модели в ряде случаев вполне достаточно для решения целевой задачи всего исследования.

10.9. Кратко о программах кинетического анализа комплекса TSS

TSS по своей структуре представляет собой программную систему, т. е. набор взаимосвязанных программ, предназначенных для решения задач в определённой предметной области – в сфере исследований термической безопасности с использованием методологии математического моделирования. В этой предметной области задачи построения кинетических моделей химических реакций по экспериментальным данным, наряду с экспериментом и моделированием, составляют один из трех основных уровней решаемых задач при исследованиях термической безопасности с использованием математического моделирования [94-96]. Для решения таких задач в TSS включены три программы: ForK, DesK и IsoKin, объединенные в одну группу своей главной конечной целью - построение кинетических моделей химических реакций по экспериментальным данным. Программы ForK, DesK и IsoKin отличаются друг от друга видом используемых для этого кинетических моделей: формальные модели в ForK, дескриптивные модели в DesK и изоконверсионные модели в IsoKin.

Основной методологический подход к построению кинетических моделей в TSS – это чисто феноменологического подход, при котором построение кинетического описания определяется только требованиями адекватности описания кинетической моделью совокупности данных, наблюдаемых в эксперименте. Кинетические программы комплекса TSS обычно достаточно хорошо справляются с такой задачей, используя представляемые возможности построения многостадийных кинетических описаний. Конечно, использование таких описаний для задач практики требует максимального физико – химического соответствия экспериментально изучаемой химической реакции процессу в реальном объекте. Иначе говоря, объектом экспериментального кинетического исследования должна быть химическая реакция, которая имеет место на целевом объекте (тот же состав реакционной смеси, те же примеси, катализаторы, дисперсность компонентов, те же конструкционные материалы стенок реактора и т. д.). Однако даже при наличии такого соответствия проблемы могут возникнуть в том случае, когда условия кинетического эксперимента не совпадают с рабочими условиями функционирования целевого объекта (например, имеет место различие в температурном диапазоне экспериментального исследования и условиями функционирования реального объекта) и при его моделировании требуется экстраполяционное использование кинетической модели за область условий проведения эксперимента. В этом случае для кинетического описания требуется использование кинетической модели, которая бы не только адекватно описала экспериментальные данные, но и в той или иной степени учитывала имеющиеся предпосылки о механизме реакции (хотя бы только на уровне существующей гипотезы о таком механизме). Такие кинетические модели уже перестают быть чисто феноменологическими и могут, в определенной мере, являться отправной точкой к раскрытию механизма реакции. При их построении используется не только экспериментальная информация о химической реакции, но и определенные представления о ее макрокинетике. Для этого используются представление химической реакции в виде совокупности стадий и математическое выражение для скоростей этих стадий и процесса в целом на основании определенных представлений химической кинетики. Наиболее продвинутыми в этом отношении являются дескриптивные кинетические модели, использующие стехиометрические схемы химической реакции.