Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 37 )

Спектр приборов ДСК, предлагаемых на современном рынке, весьма широк. Сопоставление различных типов ДСК по их возможностям, преимуществам и недостаткам неоднократно обсуждалось [1]. Оптимальный выбор их для практического использования определяется конкретными задачами исследования и финансовыми возможностями.

6.2. Теоретические основы дифференциальной сканирующей калориметрии

В приборах ДСК всех типов первичным измеряемым сигналом является разность температур ДТ в виде напряжения. Эта разность температур по результатам калибровки преобразовывается в измеряемый дифференциальный тепловой поток Цm. Задачей измерения ДСК является определение реального теплового потока Цr, который создает исследуемый образец (или процесс в нем). Для кинетического исследования необходимо установить функциональную связь между Цr и ДТ (или Цm):

               (6.3)

ранее названной моделью наблюдения.

Модель наблюдения определяется из результатов теоретического анализа принятой модели ДСК. Такой анализ выполнен в [22]. По нашему мнению, специалист, работающий с TSS, должен иметь достаточно основательные знания теории ДСК. Чтобы облегчить ему изучение этого вопроса в настоящей монографии теория ДСК изложена достаточно полно. При этом, наше изложение выполнено следуя [32].

Рис 6.4. Калориметр ДСК (дисковый тип) в нулевом приближении: S – образец, F – печь, A – поперечное сечение (площадь)для теплообмена между печью S и R, Дl – расстояние между точками измерения температуры образца и эталона

Предварительно рассматривается задача в нулевом приближении в следующих допущениях (рис. 6.4):

стационарности условий (постоянные тепловые потоки); учитываются только термические сопротивления между печью и образцом (или эталоном) при отсутствии теплообмена между образцом и эталоном; учитываются только теплоемкости образца Сs и эталона СR, другими теплоемкостями пренебрегается; температура образца и измеренная температура считаются равными; теплопотери в окружающую среду отсутствуют.

В этих приближениях:

               (6.4)

Расшифровка величин в (6.4) приведена на рис.6.4.

Т. е., в приближении стационарного состояния существует прямая пропорциональность между измеренным сигналом ДТ и Цr.

В следующем "первом" приближении допущение стационарности отсутствует, прочие допущения, используемые в "нулевом" приближении, сохраняются.

Теоретический анализ в этом случае [22] приводит к модели наблюдения для приборов ДСК в виде следующего уравнения, представляющего мгновенную скорость тепловыделения (или теплопоглощения) в образце (уравнение Тиана – Кальве):

               (6.5)

где R – термическое сопротивление между источником тепла (образец) и эталоном сравнения. Вводя постоянную времени прибора ф соотношением:

               (6.6)

для линейной скорости нагрева в уравнение (6.5) преобразовывается в следующий вид:

               (6.7)

Как видно из этого уравнения, скорость тепловыделения не пропорциональна измеренному сигналу, а отстает от него в зависимости от величины термического сопротивления. Поэтому для определения скорости тепловыделения недостаточно просто измерить сигнал ДСК. Для того, чтобы получить оценку тепловыделения в образце нужно выполнить его восстановление (так называемую деконволюцию).

В случае ДСК теплового потока термическое сопротивление определяет интенсивность теплоотвода от образца/эталона. Чем меньше термическое сопротивление, тем меньше накопление тепла в образце/эталоне и, поэтому, тем меньше будет разница между температурами образца и эталона. В пределе, при близком к нулю термическом сопротивлении (очень интенсивный теплоотвод) дифференциальный сигнал будет близок к нулю. Другими словами, при уменьшении термического сопротивления чувствительность прибора будет падать. Напротив, термическое сопротивление в ДСК компенсационного типа– это сопротивление между образцом\эталоном и их держателями. Поэтому чем меньше термическое сопротивление, тем ближе мощность, выделяемая нагревателем образца, к тепловыделению в образце. В результате этого уменьшение термического сопротивления будет повышать чувствительность прибора.

Деконволюция и реконструкция температуры образца являются обязательными этапами первичной обработки ДСК. Данные, необходимые для их выполнения:

калибровочный коэффициент, или, скорее, калибровочный полином, устанавливающий связь между электрическим сигналом ДСК и тепловым потоком между источником тепла (образцом) и эталоном сравнения; определяется в результате статической калибровку прибора; постоянная времени прибора и термическое сопротивление Rsr, определяются динамической калибровкой; функция, которая позволяет определять температуру эталона по управляемой температуре программатора; определяется при температурной калибровке.

Указанные виды калибровок выполняются при подготовке к эксперименту.

Необходимо учесть также факт того, что теплоемкость образца зависит не только от температуры, но и от химических и фазовых превращений, которые претерпевает образец. Так, например, при протекании химической реакции в образце исходные реагенты замещаются продуктами реакции, имеющими другие удельные теплоемкости. Подобно этому фазовое превращение в образце может сопровождаться изменением теплоемкости при переходе вещества из одной фазы в другую. Для учета этого фактора текущее значение теплоемкости образца представляется в виде следующего выражения:

               (6.8)

где cs(T, α) - текущая теплоемкость образца;

cs (T0) – теплоемкость образца до начала превращений,

Δcs – полное изменение теплоемкости из-за превращения и влияния температуры;

б– степень превращения (конверсия), 0≤α≤1.

Тогда основное уравнение ДСК (6.7) можно представить в виде:

               (6.9)

Теперь член описывает сдвиг базовой линии в отсутствие превращений, а член - изменение положения базовой линии под пиком превращения.

Полученная модель ДСК относится к группе так называемых однозвенных моделей, включающей одно инерционное звено (тигель с образцом/эталоном). Такие модели применимы в тех случаях, когда характерные времена превращений много больше характерных времен переноса тепла по стенке тигля. Так как в большинстве случаев для проведения экспериментов применяются тонкостенные тигли из металла или других теплопроводных материалов, перенос тепла по материалу тигля происходит быстро и для многих превращений, включая химические реакции, указанное условие применимости однозвенных моделей выполняется.

Для быстропротекающих превращений или превращений, лимитируемых подводом тепла (типичным примером таких превращений является фазовый переход первого рода – плавление, кипение и т. п.), необходимы более подробные модели, рассматривающие инерционность других элементов калориметрического блока, а также выделяющие в отдельные элементы вещество и тигель. Многозвенные модели калориметров теплового потока рассматриваются, например, в монографии [12].

Далее мы рассматриваем вопросы калибровок ДСК. Необходимость его изложения связана с тем, что качество калибровок самым существенным образом определяет качество всех измерений и тем самым является важнейшим определяющим фактором для качества экспериментальных кинетических исследований.

6.3. Калибровка приборов ДСК

Прибор ДСК при его использовании для кинетических исследований является измерительным средством для экспериментального определения величины скорости тепловыделения или интегрального теплового эффекта химической реакции в различные моменты времени. Управляемым параметром, определяющим условия химической реакции, в таких исследованиях является температура. Прочие условия, определяющие состояние реагирующей системы, в ходе эксперимента считаются неизменными (являются факторами). При этом, ни скорость тепловыделения (или интегральное тепловыделение), ни температура непосредственно в эксперименте не измеряются, а определяются в результате косвенных измерений на основании известной зависимости между определяемой величиной и величинами, подвергаемыми прямым измерениям. В частности, для определения скорости тепловыделения (или интегрального тепловыделения) проводится экспериментальное измерение теплового потока между исследуемым образцом и эталоном и далее используется уравнение Тиана – Кальве (6.5) как расчетная зависимость. Температура реакции определяется по температуре печи (по температуре программы нагрева), в которую вносятся соответствующие поправки, установленные экспериментально.

Проведение подобных расчетов требует экспериментального определения ряда параметров, входящих в расчетные зависимости. Определение всех этих величин проводится в результате выполнения калибровок прибора.

Методики их выполнения являются обязательным компонентом методического обеспечения любого современного прибора и рассматриваются практически в любом курсе по ДСК. Тем не менее мы посчитали необходимым рассмотреть этот вопрос в настоящей книге, учитывая ту важность, которую имеют различные виды калибровок приборов для получения корректных результатов экспериментальных исследований.