Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 89 )

Подходы к идентификации термических опасностей с использованием различных упрощенных экспресс - методов и различных критериев оценки термической опасности описаны в ряде руководств, монографий и статей [1-9 и т. д.]

Качественные признаки, на базе которых может быть выполнена предварительная оценка термической опасности химических реакций, достаточно очевидны:

любой экзотермический химический процесс, имеющий тепловыделение, в принципе, создает потенциальную опасность теплового взрыва; наибольшую термическую опасность представляют химические процессы с высоким общим тепловыделением и высокой скоростью тепловыделения; наиболее опасными являются процессы, в результате которых образуются неконденсируемые в данных условиях продукты и имеющие высокие скорости газовыделения; системы с газовыделением не так опасны, как системы с большим тепловыделением; оценка термической опасности требует совместного комплексного учета множества факторов: температуры, давления, стехиометрии реакции, присутствия растворителей, конструкции реактора, наличия средств защиты и т. д.

Не представляет принципиальных трудностей построение различных критериев, правильно передающих эти закономерности. Проблема возникает тогда, когда мы попытаемся спрогнозировать возможность теплового взрыва и тяжесть его последствий на основании этих критериев, используя их для той или иной классификации химических веществ по их опасности. Попытки решения этого вопроса с помощью такого подхода могут привести к тяжелым последствиям. Так, по данным Национального совета по химической безопасности США, проанализировавшем 167 случаев аварий, произошедших в химической промышленности CША, причиной которых был тепловой взрыв, свыше 50% из них произошли с веществами, признанными по классификации OSHA и EPA химически неопасными [10]. Следствием из этого был вывод (достаточно очевидный!), что реакционность вещества при анализе термической безопасности не может рассматриваться в отрыве от специфических условий процесса, в котором эти вещества применяются [10]. Другая причина заключается в том, что даже принципиально пригодные для использования показатели опасности определяются с помощью чрезмерно упрощенных методов, не пригодных для анализа реальных сложных процессов, в частности, процессов со сложной кинетикой. Тем не менее, учитывая достаточно частое применение этого подхода на практике, обычно, без достаточного критического обоснования, мы посчитали полезным рассмотреть этот вопрос в настоящей книге. Тем более, что в комплексе TSS имеется специальная программа RERANK, с помощью которой может быть выполнено расчетное определение многих рекомендуемых критериев реакционной опасности по кинетическим данным. Полезность и, в ряде случаев, необходимость использования индикаторов реакционной опасности ни коим образом не отрицается.. Но всегда нужно очень внимательно относится к их сущности, пониманию того, как они вводятся и каков метод их определения. Введение и использование индикаторов термической опасности – вполне понятная попытка упростить сложный многоэтапный процесс решения вопроса исследования термической безопасности целевого объекта, сделать его доступным не только специализированным лабораториям крупных фирм, обладающих экспертами в этой сфере деятельности, но и средним и небольшим фирмам. К сожалению, такая цель может быть достигнута далеко не всегда.

13.2. Индикаторы реакционной опасности

13.2.1. Общая характеристика

Попытки нахождения индикаторов термической опасности веществ и смесей сводятся к выбору таких условий эксперимента, которые в наибольшей степени выявляют потенциальные опасности вещества или реакционной смеси, т. е. таких, при которых возможно меньшее влияние оказывают специфические характеристики процесса (размер реактора, условия теплообмена, его геометрия и т. д.). Для анализа такой возможности, рассмотрим вначале общий случай реактора периодического действия (рис. 13.1).

Рис. 13.1. Схема реактора периодического действия: определяющие факторы.

Имеется три основных фактора, которые определяют тепловой режим эксперимента:

выделение тепла за счет протекания реакции (которое зависит от массы реакционной смеси и, следовательно, от размера реактора и кинетики реакции); теплоотвод от реактора (суммарный теплообмен с окружающей средой), в частности, он зависит от величины поверхности реактора; внутренний тепло - и массоперенос, который зависит от физического состояния реакционной смеси, ее теплофизических свойств.

Для реактора идеального перемешивания с интенсивным (неограниченным) теплоотводом характерно:

распределение температуры и концентраций внутри реактора однородно; температура реакционной смеси всегда равна температуре окружающей среды, т. к. благодаря полному теплоотвоlу тепло в системе не накапливается; процесс не зависит от геометрии и размера реактора.

Этот случай чрезвычайно удобен для построения экспериментальных методов определения индикаторов реакционной опасности из-за того, что все наблюдаемые параметры процесса (тепло - и газовыделение, изменение состава смеси и т. д.) определяются только реакцией. Единственная внешняя (независимая) переменная – температура. Многие характеристики реакционноспособности определяются именно в режиме идеального перемешивания (как правило, для изотермических условий), часто без упоминания о необходимости обеспечения в эксперименте режима идеального перемешивания.

Реальный процесс может приближаться к этому идеальному случаю, если жидкая реакционная смесь находится в реакторе с рубашкой, теплоотвод очень велик, а интенсивная естественная или вынужденная конвекция обеспечивает эффективное перемешивание жидкости. Поэтому, строго говоря, любой индикатор реакционноспособности, основанный на предположении об однородной и постоянной температуре образца (в дальнейшем именуемый изотермическим индикатором) может применяться только к процессам указанного типа.

В случае сильно вязкой жидкости или, тем более, твердого вещества достичь однородности и постоянства температуры вещества практически невозможно. Тем не менее, даже в этих случаях такие индикаторы могут быть применимы. Так, например, при оценке термостабильности интерес представляют малые степени превращения вещества. В этом случае отклонением температуры вещества от однородной и постоянной можно пренебречь из-за малого количества выделившегося тепла.

Адиабатический процесс – это другой предельный случай, который позволяет исключить все специфические детали реактора (за исключением полной тепловой изоляции), т. к. протекание процесса определяется исключительно выделяющейся в ходе реакции теплотой. Единственным фактором, влияющим на наблюдаемый отклик в эксперименте, является тепловая инерция стенок реактора, которая существенна, главным образом, для маленьких рабочих ячеек адиабатических калориметров. Как и в случае реактора идеального перемешивания, температура и концентрации остаются однородными в течение большей части времени процесса, хотя и температура, и концентрации (переменные состояния) существенно изменяются во времени. Адиабатический режим позволяет выявлять две важных характеристики реакционной системы (в дальнейшем именуемые адиабатическими индикаторами) – полное тепловыделение, определяемое по максимальному адиабатическому разогреву, и время достижения максимальной скорости саморазогрева как функции начальной температуры. Первый индикатор определяет потенциальную тяжесть аварии; второй характеризует вероятность развития взрыва в случае аварии.

Важное преимущество адиабатического режима – в том, что его детали не зависят от физического состояния исследуемого вещества, так что оба адиабатических индикатора могут корректно определяться и для жидких, и для твердых веществ.

Анализ различных критериев для идентификации наличия термических опасностей, в первую очередь, для отделения термически опасных и термически неопасных химических веществ выполнен в [11]. Наиболее часто используются следующие критерии:

время достижения установленной степени превращения при изотермических условиях (Time to conversion limit under isothermal conditions, TCL) как функция температуры, которое отражает термическую стабильность вещества, по этому показателю может проводится сравнение термостабильности веществ (или их комбинаций) между собой; индекс реакционной опасности по Регламенту Национального агентства пожарной безопасности США (индекс NFPA) [12]), позволяющий сравнивать химические вещества и смеси по их опасности в условиях пожара; адиабатическое время достижения максимальной скорости процесса (Adiabatic time to maximum rate, TMR) в зависимости от начальной температуры, показатель характеризующий вероятность развития теплового взрыва [13-16]; общее выделение энергии [13-16]; температура самоускоряющегося разложения (SADT) - основной показатель для характеристики транспортной опасности химических веществ и классификационный критерий системы GHS [17-19]; показатель способности химического продукта к самоподдерживающемуся разложению (SSD) [17].

Экспериментальное определение этих параметров представляет собой задачу достаточно сложную и, в ряде случаев, требующую больших затрат средств и времени. В качестве примера можно привести определение параметра SADT на промышленных упаковках весом 50 кг [17-19]. Но даже и в этом случае не всегда может быть получено решение задачи обеспечения безопасности. Так, например, SADT, определенное таким образом, не гарантирует безопасность развития теплового взрыва в транспортном штабеле, сформированном из таких упаковок. Существенные трудности возникают при интерпретации результатов экспериментов с целью выдачи на их основе рекомендаций по безопасным технологическим условиям, особенно при необходимости использования экстраполяции вне области эксперимента или наличия сложного химического процесса. Применение методов математического моделирования принципиально позволяет осуществить единый эффективный подход к определению всех указанных выше (и иных показателей термической опасности) расчетным методом на основании кинетических данных о химическом процессе. Современное состояние необходимых для этого экспериментальных методов, уровень научного развития методологии моделирования, возможности современной вычислительной техники обеспечивают принципиальную возможность решения поставленной задачи и доведения ее уровня решения до методических рекомендаций, а, в ряде случаев, до уровня проектов стандартов.