Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 26 )

Внутреннее состояние химической реакции представляется пространственным множеством значений ее внутренних параметров – пространственным распределением параметров состояния. В общем случае в соответствии с основными постулатами химической кинетики внутреннее состояние химической реакции однозначно определяется множеством концентраций всех продуктов, участвующих в реакции (исходных, промежуточных и конечных) и термодинамическими параметрами состояния: температурой, давлением и т. д.

Важнейшей количественной характеристикой химической реакции является ее скорость. Отсылая обсуждение проблемы скорости химической реакции к многочисленным учебникам и монографиям по химической кинетике [9,10], ограничимся только краткой информацией по этому вопросу в объеме, необходимом для понимания дальнейшего материала.

Химическую кинетику обычно рассматривают как формальный инструмент [17]. Стандартная процедура кинетического исследования (рис. 4.1) заключается в том, чтобы постулировать определенный механизм химической реакции или определенную форму кинетической модели, а затем проверить согласуются ли с этой гипотезой экспериментальные данные. Если гипотеза и эксперимент противоречат друг другу, то гипотезу меняют и процедуру повторяют. Поэтому кинетический анализ может исключить принятую гипотезу, но, в лучшем случае, лишь подтвердить другую. При этом, при выводе формы кинетической модели желательно исходить из кинетической гипотезы, основанной на возможном механизме химической реакции.

При рассмотрении химической реакции как детерминистической системы, скорость каждой стадии однозначно определяется состоянием химической системы, что можно представить в виде системы уравнений:

               (4.1)

где ciконцентрация i-го реагента;

- вектор концентраций всех реагентов;

T, P, …- температура, давление и другие параметры в данной точке реакционного пространства в данный момент времени;

i = 1, 2... r – число реагентов;

j = 1, 2... S – число стадий.

Рис.4.1. Последовательность кинетического анализа.

Систему уравнений вида (4.1), следуя терминологии TSS, в дальнейшем будем называть дескриптивной моделью химической реакции. Дескриптивная кинетическая модель описывает кинетику реакции в терминологии концентраций.

Для построения дескриптивной кинетической модели должна быть сформулирована гипотеза о механизме реакции и заданы кинетические уравнения входящих в нее стадий.

Для характеристики состояния химической системы часто используются понятия глубины и степени превращения реакции. Эти характеристики отражают интегральные макроскопические свойства химической реакции: изменение во времени общего количества массы вещества, общего количества выделившегося газа, суммарного тепловыделения или теплопоглощения в образце и т. д. Обычно их используют в случае отсутствия таких параметров, характерных для классической кинетики гомогенных процессов, как концентрация вещества и невозможности составления уравнений кинетики, исходя из совокупности элементарных химических реакций (стадий) протекания процесса. Понятие глубины превращения более подробно рассмотрено в разделе 4.4.

При использовании в качестве реакционных переменных степеней превращения кинетическую модель химической реакции можно представить в следующем виде:

               (4.2)

где бX - степень превращения, определенная по ее некоторому эффективному свойству X по всей реакции;

– вектор степеней превращения по эффективному свойству, определенный по каждой из ее стадий.

Систему уравнений вида (4.2) в дальнейшем будем называть формальной моделью химической реакции.

В дальнейшем анализе предполагается, что исследования выполняются в условиях постоянного давления, т. е. давление P рассматривается как постоянный фактор. В данном случае мы следуем рекомендациям [22]. Однако, следуя тем же рекомендациям, следует указать, что давление может иметь существенное влияние на кинетику химической реакции, если в ней в качестве исходных, промежуточных и конечных продуктов участвуют газообразные продукты. Так, например, парциальное давление окисляющего газа - существенный фактор в кинетике процессов окисления. Хорошо известный экспериментальный факт – автокаталитическое влияние газообразных продуктов реакции на скорость разложения нитросоединений. Кинетика многих обратимых твердофазных реакций разложения зависит от парциального давления продуктов разложения. Если рассматривать процесс в условиях постоянного давления, то это соответствует наличию большого избытка газообразного компонента для реакций твердое – газ, эффективному удалению газообразных продуктов, оказывающих автокаталитическое действие и т. д. Во всех промежуточных ситуациях влияние давления может оказывать достаточно сильное искажающее влияние на результаты кинетического исследования, что требует соответствующего отражения в кинетической модели.

Для одностадийной химической реакции в условиях изменения только одного параметра состояния - температуры Т кинетическую модель будем записывать в виде уравнения:

               (4.3)

Уравнение (4.3), отражают свойство детерминистичности химической реакции: ее скорость однозначно определяется мгновенным состоянием химической реакции (ее конверсией) и не зависит от пути подхода реакции к этому состоянию. В частности, скорости химической реакции при изотермических и неизотермических методах исследования кинетики (для одних и тех же состояний химической реакции) будут одинаковы.

Интегрируя (4.3) при начальных условиях: при t= t0, T=T0, б= б0 получаем интегральную форму кинетической модели химической реакции:

               (4.4)

В данном случае T(t) – функциональный аргумент и, соответственно, в отличие от скорости химической реакции, состояние химической реакции зависит от пути подхода химической реакции к этому состоянию.

Следует указать на неправильность представления интегральной формы уравнения (4.4) в следующем виде, часто используемом при обсуждении неизотермической кинетики виде:

               (4.5)

Именно такая ошибочная форма записи кинетической модели приводит к неверному заключению о различиях изотермической и неизотермической скоростей химической реакции, нарушающем принцип детерминистичности химических реакций [22].

Поскольку построение структуры кинетической модели химической реакции – один из основных этапов кинетического анализа, решаемых в комплексе TSS, в последующих разделах книги вопросы кинетических моделей, используемых в TSS, будут рассмотрены более подробно в разделе 4.4.

Температурную зависимость скорости химической реакции обычно представляют в виде функции Аррениуса:

               (4.6)

где k0 – предэкспоненциальный фактор (обычно называемый предэкспонента);

Е – энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная.

Физический смысл параметров k0, Е детально раскрыт в химической кинетике элементарных актов газофазных и жидкофазных реакций [9, 10,], при описании процессов образования и роста зародышей в твердофазных реакциях [23 - 25] и в других процессах, где имеет место понятие энергетического барьера и Больцмановского распределения энергии. К уравнению, подобному уравнению Аррениуса, приводят также статистики Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна [24]. Весь опыт использования уравнения Аррениуса в химической кинетике говорит об успешном представлении температурной зависимости скорости химической реакции в таком виде.

4.3. Химическая реакция как динамическая система

Исследование химических реакций практически всегда проводится с целью решения одной из следующих задач:

выяснение механизма химической реакции; предсказание поведения химической реакции в различных условиях ее реализации.

Применительно к проблеме исследования термической безопасности нас будет интересовать только вторая задача. Ее решение требует знания кинетической модели, которая позволяет по имеющейся информации о состоянии химической реакции в начальный момент времени в определенной точке пространства определить ее будущее состояние в точке пространства x в любой другой момент времени t>. Для решения поставленной задачи применяется представление химической реакции как динамического объекта.