Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 68 )

Рис.10.14. Влияние постоянной времени на результаты деконволюции (прибор DSC, m = 0.76 mg, в = 10 К/мин, Д.

Кинетический анализ этих данных по кинетической модели реакции n-го порядка дал очень хорошее описание экспериментальных данных с весьма небольшими различиями в значениях кинетических описаний (табл. 10.1).

Таблица 10.1

Результаты кинетического анализа с применением различных значений постоянной времени прибора

Параметр	ф =0 с	ф = 4 с	ф = 6 с	ф = 8 с
Ln(Ln (1/сек)	35.58	35.65	35.72	35.81
Е, кдж/моль	153.64	153.67	153.84	154.02
n	1.036	1.037	1.036	1.029
	193.4	193.4	193.3	193.3

Затем каждый из этих наборов значений кинетических параметров был использован для моделирования эксперимента в приборе ARC. Результаты, приведенные на рис.10.9, показывают, что несмотря близость наборов значений кинетических параметров наблюдается значительное различие в адиабатических данных. Только данные, подвергнутые деконволюции, обеспечивают точное кинетическое отражение экспериментальных данных.

.

Рис.10.15. Сравнение экспериментальных данных (ARC) и результатов моделирования с применением деконволюции при различных значениях постоянной времени.

Рис. 10.16 отображает результаты моделирования экспериментов, проведенных двумя методами: DSC и адиабатической калориметрии. Используется кинетическое описание, полученное с применением только метода DSC и деконволюции данных с постоянного времени 6 сек. Как видно из этих данных, кинетическая модель, полученная только методом DSC, прекрасно описывает адиабатические данные, что подтверждает работоспособность найденной кинетической модели.

Рис. 10.16. Сравнение результатов моделирования на экспериментальных данных, полученных методами DSC и адиабатической калориметрии.

Как и в случае предыдущего параграфа, обращает на себя внимание высокая чувствительность адиабатических данных к небольшим изменениям кинетических параметров.

10.12. Кинетическое описание химических реакций при наличии стадии плавления

Часто встречаются на практике химические реакции термического разложения твердых веществ, когда реакция в условиях динамического нагрева начинается в твердом веществе (продукте), а затем существенно ускоряется при переходе продукта в жидкую фазу. Это связано с тем, что кристаллическая решетка, как правило, сильно тормозит реакцию [103]. Причинами образования жидкой фазы может быть не только плавление, но и образование жидкой фазы в результате плавления примесей и продуктов разложения или образования по различным причинам эвтектик. В этом случае кинетическая модель должна учитывать реакцию в увеличивающемся количестве жидкой фазы по мере плавления продукта.

Кинетика реакций термического разложения при наличии образования жидкой фазы рассмотрена в [103,104]. Полученные кинетические зависимости ограничены рассмотрением только реакций первого порядка как в твердой и жидкой фазах. Если в твердой и жидкой фазах реакция протекает по уравнению первого порядка, то для реакции В→А формально - кинетическое уравнение, предлагаемое авторами [103, 104], имеет вид:

               (10.70)

где ;

;

- константа скорости в твердой фазе;

- константа скорости в жидкой фазе;

– величина постоянная при постоянной температуре и не зависящая от степени превращения до момента исчезновения твердой фазы;

– изменение объема при полном разложении.

Приведенное уравнение передает следующие качественные закономерности рассматриваемой химической реакции в изотермических условиях:

рост суммарной скорости реакции пропорционально степени превращения до момента полного растворения исходного вещества в продуктах реакции; характерную ярко выраженную S-образную форму интегральных кинетических кривых; максимальное значение скорости реакции в точке полного растворения.

Однако использование этой модели для более общих типов реакций (например, автокаталитических), а также для описания кинетики в неизотермических условиях, по крайней мере, затруднительно, если вообще возможно. Вопрос требует специальных исследований.

Для кинетического описания подобных химических реакций в FORK введена модель "химическая реакция со стадией плавления". Представленная модель предполагает, что кинетический эксперимент выполняется исключительно в условиях постоянной скорости нагревания с использованием DSC и использует несколько упрощающих предположений:

cкорость реакции в твердой фазе является низкой и поэтому разложение в твердой фазе невелико, но является значимым; для приблизительного описания кинетики реакции в твердой фазе можно ограничиться ее представлением в форме простого одностадийного кинетического уравнения; реакция в жидкой фазе может начаться по мере образования жидкой фазы и поэтому может быть представлена совокупностью стадий, которые начинаются со стадии плавления; после достижения температуры плавления температура образца остается постоянной до тех пор, пока сосуществуют твердая и жидкая фазы. В течение этого периода скорость плавления исключительно определяется тепловым потоком от внешнего термостата к образцу.

Предполагая, что теплообмен в этих условиях соответсвует закону Ньютона с постоянным значением коэффициента теплообмена, тепловой поток в условиях линейного нагрева будет линейной функцией от температуры. Такое достаточно общее описание стадии плавления является основным физическим допущением об этом процессе. Ему соответствует следующая модель:

реакция в твердой фазе: , ее скорость , которая может быть представлена любым кинетическим уравнением простой реакции из библиотеки FORK; процесс плавления , его скорость :

               (10.71)

где – температура термостата;

– температура плавления;

U – коэффициент теплопередачи;

– теплота плавления;

m – Масса образца;

реакция в жидкой фазе со скоростью может быть представлена цепью последовательных реакций в соответствии правилами представления сложных формальных моделей TSS.

Все параметры модели могут быть предметом оценки. Константы и должны быть известны, область значений параметра U для типичных приборов DSC: 0.001 0.05 вт/К.