Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 113 )

7) оптимальный выбор контактных материалов для применения с ПВ.

Решение всех этих задач требует обязательного выполнение большого объема кинетических исследований с раздельным определением кинетических параметров гомогенной и гетерогенной стадий этого процесса, что и определило постановку задачи разработки экспресс – метода кинетических исследований. Такой метод, будучи стандартизован, должен входить в состав технологии производства и использования ПВ. Конечно, существует стандартное решение для сокращения времени эксперимента – повышение температуры. Но его возможности ограничены специфическими особенностями исследуемого процесса (его многостадийностью), погрешностями, вносимыми наличия стадии прогрева.

Понятие экспресс-метода было сформулировано в рамках сопоставимости времени единичного эксперимента в методике кинетического исследования со временем единичного опыта при определении показателя термостабильности ПТ по методике, определенной ГОСТ Р60532 на ПВ [1], т. е. порядка 3-4 часов. При этом предполагается, что время выполнения кинетического анализа экспериментальных данных будет несущественным в сравнении со временем эксперимента благодаря автоматизации этого этапа работы с использованием программного комплекса TSS.

При экспресс-методе кинетического исследования термического разложения ПВ структура кинетической модели фиксируется по результатам предварительно проведенных исследований, рассмотренных в гл. 16, в виде зависимости (16.16). Цель исследования – определение значений кинетических параметров гомогенной и гетерогенной стадий разложения ПВ на материале реакционной ячейки или в присутствии других контактных материалов.

В качестве экспериментального метода исследования был определен метод манометрии. Выбор этого метода определяется рядом факторов:

большой величиной газовыделения при разложении ПВ (примерно 0.3 л/г); хорошей изученностью свойств равновесия жидкость – пар для водных растворов ПВ; наличием широкого спектра малогабаритных датчиков давления с высокими метрологическими характеристиками.

Современных промышленно изготовляемых приборов, необходимых для таких работ, нет. Более 30 лет назад в ФГУП "РНЦ "Прикладная химия" были разработаны и производились в небольшом количестве в опытном порядке прибор автоматической волюмометрии ПАВ и прибор "Микрокапля" [2, 3], специально предназначенные для работы с ПВ. В настоящее время эти приборы представляют только исторический интерес.

Наиболее перспективным средством для достижения экспрессности при кинетических исследованиях является использование неизотермических режимов эксперимента. Конечно, использование программированного нагрева усложняет организацию и интерпретацию кинетического исследования. Однако возможности современных средств автоматизации эксперимента и наличие программных средств типа TSS, в значительной мере, снимает эти трудности.

Предварительный анализ определил следующие требования к методу исследования:

рабочий диапазон температуры исследований: 50-200єС; максимальное приближение условий в реакционном объеме к условиям идеального перемешивания; возможность проведения эксперимента в изотермических условиях и условиях программированного нагрева; возможность проведения исследования при малых степенях разложения ПВ (порядка 1%); максимальное допустимое давление в реакционной ячейке – до 100 бар; проведение эксперимента в условиях контролируемых значений поверхностно-объемного соотношения S/V; возможность исследования влияния различных материалов на термическое разложение ПВ; высокая степень автоматизации; - погрешность измерения температур не должна превышать 0.2°С; - погрешность измерения газовыделения не должна превышать 0.5%.

Результат разработки - создание установки динамической манометрии (далее УДМ). Разработка УДМ и проведение исследований выполнено и при научном руководстве автора настоящей книги и .

Применение УДМ и использование комплекса TSS позволило решить широкий спектр практически важных задач, связанных с ПВ.

17.2. Установка УДМ и методика исследования

17.2.1. Общее описание

Блок-схема УДМ приведена на рис. 17.1.

Исследуемое вещество в ходе эксперимента находится в нагреваемой реакционной ячейке (рис. 17.2). Реакционная ячейка изготовлена из фторопласта марки Ф-4 (по ГОСТ 10007-80, получен методом спекания) и представляет собой тонкостенный цилиндр (диаметр 29±1 мм, высота 68±1 мм, толщина стенок 1.5±0.2 мм, внутренний объем 31±0.5 см3) с крышкой. Конструкция крышки обеспечивает герметичность ячейки при перепаде давлений между ячейкой и внешним корпусом до 0.5 бар. Внутренняя поверхность реакционной ячейки тщательно отполирована.

Рис. 17.1. Блок-схема установки УДМ: T – термопары, Р – датчики давления

Рис. 17.2. Реакционная ячейка: 1,8 – выводы термопар; 2 – соединительные клеммы; 3- крышка ячейки; 4 – ячейка; 5 – бандаж крепления внешней термопары; 6 – трубка подключения датчиков давления; 7 – внешняя термопара; 9 – внутренняя термопара

Следует указать, что во всех случаях гетерогенных процессов в качестве определяющего параметра используется геометрическая поверхность контакта между исследуемым веществом и реакционной ячейкой, которая может самым существенным образом отличаться от "истинной" реакционной поверхности вследствие наличия шероховатости, пор и т. д. Поэтому все значения кинетических параметров гетерогенных реакций всегда относятся к конкретному образцу реакционной ячейки или исследуемого материала. Всякого рода предварительная обработка поверхности (полировка, пассивация и т. д.) могут самым существенным образом сказываться на результатах кинетического эксперимента.

Реакционная ячейка оснащена двумя малоинерционными термопарами для измерения температуры на внешней стенке ячейки и внутри ячейки. Внутренняя термопара находится в тонкостенной трубке из фторопласта Ф-4, обеспечивающей изоляцию термопары от контакта с ПВ. Канал измерения давления (трубка из фторопласта с диаметром отверстия 0.5 мм и полость, где устанавливался датчик давления) заполнялись фторированной манометрической жидкостью М-1 (ТУ 95-2289). Это позволило практически полностью исключить паразитный свободный объем реакционной ячейки.

Реакционная ячейка находится в измерительном модуле (рис. 17.3). Измерительный модуль имеет прочный внешний корпус, рассчитанный на давление примерно 150 бар. Имеется предохранительный клапан, срабатывающий при превышении давления 100 бар.

Обеспечение минимальной инерционности реакционной ячейки при ее нагреве и максимальное уменьшение градиента температуры по стенке реакционной ячейки требуют использования реакционной ячейки минимальной массы и с минимальной толщиной ее стенок. Выполнение этих требований при условии возможности проведения исследований при достаточно высоких давлениях продуктов разложения ПВ (расчётное значение до 50 бар) обеспечивается системой автоматического поддержания приблизительного равенства внутреннего давления в реакционной ячейке давлению вне ее за счет подачи инертного газа в прочный внешний корпус.

Рис. 17.3. Измерительный модуль: 1 - внешний прочный корпус; 2 - крышка внешнего цилиндра; 3 - внутренний разделительный цилиндр; 4 - тепловой экран; 5 - крышка реакционной ячейки;6 - реакционная ячейка; 7 - фторопластовый конус; 8 - направляющий цилиндр вентилятора; 9 - осевой вентилятор; 10 - спиралевидное нагревательное кольцо;11 - нижний фланец; 12 - корпус привода вентилятора; 13 - привод вентилятора;14 - контакты для подсоединения термопар; 15 - опора термостата

Рис. 17.4. Пневмосистема УДМ: 1 - датчик давления на 7 бар; 2 - датчик давления на 100 бар; 3 - вентиль отключения датчика на 7 бар; 4 - дифференциальный датчик давления; 5 - реакционная ячейка; 6 - корпус измерительного модуля; 7 - аварийный клапан; 8 - вентиль регулируемого сброса давления из корпуса; 9 - компьютерная система; 10 - датчик давления в буферной ёмкости; 11 - электроклапан регулирования компенсационным давлением; 12 – буферная емкость; 13 – электроклапан подкачки в буферную емкость; 14 - показывающий манометр; 15 – редуктор давления; 16 – баллон с азотом.

Пневмосистема УДМ представлена на рис.17.4.

Как показывают измерения, система автоматики обеспечивает превышение компенсирующего давления над давлением в реакционной ячейке в среднем меньше 5 мбар.

17.2.2. Система термостатирования

Программируемый нагрев реакционной ячейки осуществляется малоинерционным термостатом, создающим вокруг ячейки принудительный поток воздуха по замкнутому циклу (рис. 17.5). Термостат состоит из двух цилиндрических оболочек, вставленных друг в друга с зазором между ними. Тонкостенный цилиндр 2 с крышкой образует замкнутый объём, внутри которого расположен внутренний цилиндр 3 и реакционная ячейка 4. В нижней части этого объёма помещается побудитель расхода газа 6 (вентилятор), вызывающий непрерывное движение газа в кольцевых зазорах между внутренним цилиндром и реакционной ячейкой и возвратное движение его между внутренним и внешним цилиндрами термостата. В нижней части термостата газовый поток проходит через нагреватель 5, подогревается и поступает на вход вентилятора.

Рис. 17.5. Схема потоков в термостате реакционной ячейки: 1 - прочный корпус измерительного узла; 2 - внешний цилиндр термостата; 3 - внутренний цилиндр термостата; 4 - реакционная ячейка; 5 – нагреватель; 6 - привод вентилятора.

Конструкция осевого вентилятора при своих малых размерах (внешний диаметр 40 мм, высота 8мм, число лопастей 6) при скорости вращения 7000 об/мин создаёт разрежение на входе ~250 Па. Экспериментально измеренная скорость воздушного потока в зазоре между ячейкой и разделительным цилиндром при циркуляции потока внутри термостата составляет, примерно, 10-12 м/с. При этих параметрах заключённый внутри термостата газовый поток совершает примерно 30 циклов оборота вокруг ячейки в секунду и сильно турбулизирован, что обеспечивает выравнивание температуры по высоте термостата и делает весьма малым (не более 0.1°С – в пределах точности измерения температуры) градиент температуры по высоте ячейки, обеспечивая выполнение приближения кинетического реактора к реактору идеального перемешивания.