Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 31 )

Следует постоянно помнить о макроскопическом масштабе наших кинетических исследований, при котором в эксперименте мы наблюдаем суммарное влияние элементарных процессов и всех реальных факторов на наблюдаемые скорости химических превращений.

Эксперимент, в общем случае, - это метод исследования явлений и процессов путем их физического воспроизведения в искусственных, управляемых исследователем условиях [1,2]. Применяя это общее определение эксперимента к кинетическому исследованию, кинетический эксперимент можно определить, как целенаправленное, четко выраженное активное изучение и фиксация данных о ходе и состоянии химической реакции, проводимой в специально созданных, точно фиксированных и контролируемых исследователем условиях.

Дадим определения основных понятий, используемых при экспериментальных кинетических исследованиях.

Все явления, факторы, воздействия, состояния, которые могут изменяться в данной исследовательской ситуации и принимать различные значения образуют понятие переменных. Это могут быть как количественные величины, подлежащие измерению, так и неизмеряемые качественные состояния. Каждой переменной соответствует какое-либо число ее возможных значений, образующих область значений переменной.

Среди переменных, включенных в экспериментальную ситуацию, есть непустое множество переменных, которыми исследователь может целенаправленно управлять, меняя их значение с помощью системы управления экспериментом. Эти переменные (как правило, это определенные виды воздействий на объект исследований, которые использует исследователь в данной ситуации) называются независимыми переменными. При кинетическом исследовании вид независимых переменных зависит от метода исследования. Так, например, температура является независимой переменной для исследований, выполняемых методом ДСК и зависимой переменной при адиабатических исследованиях.

Те переменные, которые изменяются при изменениях независимых переменных, называются зависимыми переменными или откликами. Отклики наблюдаются и измеряются с помощью специальных измерительных устройств - датчиков.

И наконец, существует некоторая совокупность факторов, которые не являются предметом прямого исследовательского интереса, но оказывают дополнительное воздействие на зависимую переменную, затрудняя изучение связи зависимой и независимой переменных и внося неопределенность в результаты эксперимента. Такие переменные называются побочными факторам. Последние контролируются, но не изменяются целенаправленно в ходе эксперимента. Примерами побочных факторов может быть давление в реакторе при исследовании химической реакции при постоянном давлении, объем реактора, наличие определенного количества катализатора, примесей и т. д.

Простейшая схема экспериментальной ситуации, которая на самом деле представляет собой структуру классического однофакторного эксперимента, состоит только из двух переменных — независимой и зависимой (плюс побочные факторы).

Введем понятие идеального эксперимента. Последний представляет собой некую абстракцию, отражающую стратегию эксперимента.

Ситуация идеального эксперимента обладает следующими свойствами:

1) реактор, в котором проводится эксперимент, соответствует своему идеальному аналогу;

2) условия экспериментирования являются абсолютно стабильными, т. е. результирующая всех независимых и побочных факторов при сохранении их постоянными есть величина неизменная;

3) эксперимент идеально, без искажений, воспроизводим, т. е. в заданных условиях он может быть проведен сколь угодно много раз, так что в ходе эксперимента продуцируется бесконечная совокупность одинаковых данных.

Необходимость введения понятия идеального эксперимента определяется тем, что условия, ему соответствующие, используются для расчета откликов при решении обратной задачи построения кинетической модели по экспериментальным данным (см. далее).

При кинетическом исследовании химической реакции задача исследователя – экспериментатора изолировать изучаемую химическую реакцию от несущественных влияний, выделить интересующий его феномен в “чистом виде”. Для этого в кинетическом эксперименте химическая реакция проводится в химическом реакторе определенного вида, максимально приближенном к его "идеальному" аналогу, в условиях создания активных, сознательных и воспроизводимых воздействий на химический процесс. В результате таких воздействий состояние химической реакции меняется определенным образом, что фиксируется с помощью специальных датчиков, вырабатывающих выходные электрические сигналы. Эти электрические сигналы измеряются, подвергаются обработке с преобразованием в форму содержательных переменных, входящих в кинетическую модель, сохраняются в определенном формате в базе данных для дальнейшего использования.

В соответствии с общей схемой кинетического исследования (рис.2.1), кинетический эксперимент выполняется для получения экспериментальных данных, необходимых для принятия или отклонения выдвинутой гипотезы о функциональной структуре кинетической модели и определения значений кинетических параметров, входящих в кинетическую модель. Для этого выполняется сопоставление экспериментальных откликов химической реакции на определенные внешние воздействия в условиях определенного реактора с их расчетными значениями, полученными с использованием гипотетической кинетической модели и математической модели реактора, адекватной реактору, используемому в эксперименте. Адекватность реактора, используемого в эксперименте, и его математической модели, используемой при решении "обратной" задачи – необходимое условие для корректного нахождения кинетической модели. Проблема корректности кинетического эксперимента обсуждается в разделе 5.4.

При экспериментальном исследовании химической реакции объектом исследования является химическая реакция в экспериментальной установке. В ней выполняется определенное измеряемое воздействие U на исследуемый химический процесс. В результате этого воздействия меняется внутреннее состояние химической реакции X и появляются наблюдаемые (измеряемые) с помощью с помощью датчиков выходные сигналы . Таким образом, – наблюдаемая с помощью датчиков реакция химического процесса на внешнее воздействие U. В данном случае - электрические сигналы, которые связаны с соответствующими значениями физических величин в результате выполнения процедуры калибровки датчиков:

               (5.1)

Зависимость (5.1) ранее была названа моделью измерений. Таким образом, Yфиз – реально наблюдаемые физические величины, измеряемые с помощью датчиков. Их смысл определяется структурой экспериментальной установки. Например, Yфиз – тепловой поток при выполнении эксперимента с применением прибора ДСК и Yфиз – температура при выполнении эксперимента в адиабатических условиях. Очевидно, что Yфиз непосредственно не входит в кинетическую модель поскольку определяется не только химической реакцией, но и видом и конструктивными параметрами кинетического реактора, а также физической природой того свойства, которое измеряется датчиком. Например, если в термогравиметрическом эксперименте массы, то для перехода к скорости химической реакции по определенному реагенту необходимы стехиометрическое уравнение и уравнение массового баланса.

Построение кинетической модели, обычно, не является самоцелью, конечной задачей всего исследования, направленного на решение определенной практической или научной задачи, а является только одним из его этапов. При этом, конечная задача всего исследования определяет форму и структуру кинетической модели, требования к зависимым и независимым переменным, факторам, диапазону условий исследования и т. д. Так, например, исследование, имеющее своей конечной целью оптимизацию технологического процесса, требует построения кинетической модели обычно в представлениях концентраций для отображения влияния условий проведения процесса на выход целевого продукта. Исследования, направленные на обеспечение термической безопасности объектов, требуют знания кинетики тепловыделения химической реакции, создающей термическую опасность. При моделировании теплового взрыва, а также при любых иных исследованиях по проблематике термической безопасности, нам обязательно необходимо знание кинетики тепловыделения, т. е. зависимости вида:

               (5.2)

Здесь – вектор параметров, определяющих мгновенное состояние химической реакции, например, вектор концентраций, степень завершения реакции, температура, давление и т. д. Поэтому для связи эксперимента, в котором наблюдается , с кинетической моделью нам необходимо установить связь

               (5.3)

между скоростью тепловыделения и наблюдаемым . Эта зависимость эквивалента ранее названной модели наблюдения. При наличии такой связи скорость тепловыделения становится наблюдаемым откликом и кинетический анализ выполняется применительно к (5.2). В этом случае теряется специфика метода выполнения кинетического исследования в части метода измерения , но специфика выполнения кинетического исследования в части используемого кинетического реактора сохраняется.