Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 36 )

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - один из методов калориметрии, входящих в группу термических методов анализа. В целом калориметрия - совокупность экспериментальных методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при протекании различных физических или химических процессов [1, 3-5]. Термический анализ – группа экспериментальных методов, изучающая зависимость каких – либо физических параметров от температуры. В ДСК таким физическим параметром является тепловой поток, возникающий между исследуемым образцом, в котором имеет место химическое или физическое превращение и инертным образцом, нагреваемых по одной и той же температурной программе.

Использование калориметрии как метода исследования кинетики химических реакций определено тем, что все химические реакции всегда сопровождаются тем или иным тепловым эффектом и при этом имеет место однозначное соответствие между скоростью тепловыделения (или теплопоглощения) и скоростью химической реакции. Для простой одностадийной химической реакции скорость тепловыделения (теплопоглощения) линейно связана со скоростью изменения концентраций веществ, принимающих участие в химической реакции. В случае сложной многостадийной реакции наблюдаемая скорость тепловыделения (теплопоглощения) связана со скоростями стадий через систему стехиометрических уравнений.

Применительно к решению проблем термической безопасности исследование кинетики химических реакций с использованием методов калориметрии представляет особый интерес, т. к. позволяет непосредственно получить кинетическую модель тепловыделения химической реакции, создающей опасность теплового взрыва. Именно по этой причине разнообразные методы калориметрии традиционно наиболее часто используются в таких исследованиях. Помимо метода ДСК, ниже рассматриваются методы адиабатической и реакционной калориметрии, а также манометрии.

Теплота, измеряемая в калориметрическом эксперименте – функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве. Ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в любом калориметре всегда имеет место теплообмен между различными частями измерительной системы. Метод организации этого теплообмена и метод его измерения определяют тип калориметра.

ДСК – вид калориметрии, основанный на измерении теплового потока между исследуемым образцом и эталоном (инертным веществом) в условиях их совместного нагревания по заданной программе.

ДСК является одним из наиболее универсальных и широко используемых методов калориметрии. В частности, ДСК - один из основных методов исследования, традиционно используемых в области проблематики термической безопасности [24–27 и т. д.].

ДСК обладает следующими достоинствами:

минимальными затратами времени на проведение эксперимента за счет использования динамических режимов исследования; широким диапазоном рабочих температур; малыми навесками образца, что значительно снижает опасность исследования даже таких потенциально опасных систем, как взрывчатые вещества, компоненты ракетных топлив и т. п.; наличием широкого спектра промышленно производимых приборов.

В приборах ДСК исследуемый образец (вещество или смесь) и эталон (инертное в условиях опыта вещество) находятся в условиях, максимально возможно приближающимися к идентичным, нагреваются или охлаждаются с одинаковой скоростью. Обычно кинетический эксперимент в ДСК выполняется в условиях нагрева с постоянной скоростью (линейный нагрев), при постоянстве температуры (изотермический нагрев) или с использованием комбинации участков с линейным и изотермическим нагревом.

Наличие дифференциального сигнала, пропорционального тепловому потоку – характерная особенность приборов ДСК. Этим ДСК отличается от калориметров других типов, в которых измерительный сигнал пропорционален интегральному тепловыделению. Именно это делает применение ДСК весьма популярным в кинетических исследованиях химических реакций для непосредственного определения скорости химической реакции по измеряемому тепловому потоку.

Сегодня большое число фирм производят самые различные приборы для ДСК, которые могут быть использованы в кинетических исследованиях: METTLER (Швейцария) [13], SETARAM (Франция), [14], NETZSCH (Германия) [15], THERMOMETRIX (Швеция) [16], TAInstruments (США) [17] и т. д. К сожалению, промышленного производства современных приборов ДСК, кроме одиночных опытных образцов, в России нет.

В соответствии с принципом своего действия существуют два типа ДСК:

ДСК теплового потока с двумя видами системы измерения дискового и цилиндрического типа; ДСК компенсационного типа.

Рис.6.1. ДСК теплового потока с измерительной системой цилиндрического типа: 1 – контейнеры образца S и эталона R, 2 – термопары, 3 –печь с программным нагревом, 4 – крышка, ДТ – разность температур между контейнерами.

В ДСК теплового потока цилиндрического типа нагревательный блок в форме цилиндра имеет две (иногда более) цилиндрические полости (рис.6.1). В каждой из них располагается измерительная ячейка образца или эталона. Образец (или эталон) в специальной ампуле (контейнере) помещаются в соответствующую измерительную ячейку. Блоки термопар (или других термоэлектрических полупроводниковых датчиков) покрывают поверхности измерительный ячеек. С их помощью (по дифференциальной схеме) измеряется разность температур ДT между образцом Ts и эталоном Tr (интегральное измерение):

               (6.1)

Термопары и соединительные провода обеспечивают основной теплоперенос между печью, образцом и эталоном. В современных ДСК теплового потока (например, Sensis Evo, C-80 фирмы Setaram) используются 3D датчики Кальве [12], включающие десятки (иногда сотни) термопар. В таких приборах до 90% тепла течет по конструкционным элементам датчика. Между образцом и эталоном теплопереноса нет. Тепловой поток между контейнером с образцом и контейнером с эталоном Цm пропорционален измеряемой разности температур ДT между ними и определяется в результате статической калибровки прибора (см. далее):

               (6.2)

где - коэффициент, определяемый экспериментально.

В ДСК с 3D датчиком теплообмен, в основном, определяется свойствами материала датчика. Здесь вклад конвективной и радиационной составляющих очень мал. Поэтому чувствительность прибора зависит от температуры, но практически не зависит от состояния газовой атмосферы вокруг тиглей (статическая или динамическая атмосфера), типа газа, вакуума и т. д. Поскольку весть тигель окружен датчиком, результаты измерений не зависят от типа тигля, количества образца и его расположения в тигле.

В ДСК типа "диск" ампулы с образцом или эталоном размещаются на диске, сделанном из металла или керамики (рис. 6.2). Разность температур между образцом и эталоном измеряется датчиком температуры, интегрированным в диск или находящимся в контакте с поверхностью диска.

Основной особенностью компенсационного ДСК является отсутствие печи (рис. 6.3). Держатели образца и эталона снабжены независимо управляемыми микронагревателями, которые обеспечивают равенство температур образца и эталона. Для выполнения этого требования мощность, выделяемая микронагревателем образца, должна быть равна по абсолютной величине и обратна по знаку мощности тепловыделения в образце. Поэтому измерение мощности, выделяемой нагревателе, непосредственно отражает тепловые процессы в образце. Следует подчеркнуть, что, строго говоря, в ДСК компенсационного типа поддерживается равенство температур не между образцом и эталоном, а между датчиками температуры эталона и образца.

Рис.6.2. ДСК теплового потока дискового типа с измерительной системой [1]: S – тигель с исследуемым веществом (образец), R - тигель с эталоном

Рис.6.3. ДСК компенсационного типа [1]: S – образец, R - эталон, PS, PR - нагреватели, TS, TR – термометрs сопротивления.

Все приборы ДСК функционируют в условиях программированного нагрева. Классические режимы изменения температуры ДСК при кинетических исследованиях – изотермический нагрев, линейный нагрев с постоянной скоростью и их комбинация.

Современные системы управления позволяют без труда задать для исполнения любую программу температурного нагрева. Например, можно задать программу нагрева исходя из условия поддержания постоянной скорости химической реакции во времени. Ряд современных приборов ДСК предусматривают возможность выполнения эксперимента в условиях модуляции температуры по синусоидальному и иной сложной программе нагрева [1]. Но нужно понимать, что в данном случае речь идет именно о задании программы нагрева печи, входящей в состав ДСК. В тоже время, использование сложных программ нагрева, по разным причинам теоретического плана весьма привлекательным, например, для определения теплоемкости [20], неминуемо резко усложняет интерпретацию данных при кинетических исследованиях, в первую очередь, определение базовой линии, истинной температуры образца и оценку корректности кинетического эксперимента в целом. В условиях сложных программ нагрева самым существенным образом сказываются все факторы эксперимента, связанные с наличием асимметрии между образцом и эталоном, в системах измерения, изменением теплоемкости, теплофизических свойств и т. д. Следует подчеркнуть, что в данном случае речь идет только об обеспечении теплофизической корректности кинетического эксперимента, поскольку возможность решения обратных задач поиска кинетических параметров при любом законе нагрева предусмотрена в TSS возможностью задания в табличной форме произвольного закона нагрева. Поэтому до сих пор в кинетическом эксперименте применяются только "классические" режимы температурного нагрева, позволяющие проводить кинетический эксперимент в условиях его квазистационарности. Подробно вопросы квазистационарности рассмотрены в [3, 21].