Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 44 )

Рис. 7.11. Восстановление изотермических данных калориметра С-80:
1 – исходная кривая; 2 - восстановленная скорость тепловыделения

Представленные результаты показывают, что простой в реализации метод деконволюции, базирующийся на динамической модели калориметра, может успешно использоваться в кинетических исследованиях для первичной обработки экспериментальных данных, полученных в условиях программированного нагрева.

Важно отметить следующую особенность деконволюции. При восстановлении экспериментальных данных динамических опытов (линейный нагрев) коррекция приводит к смещению кривой влево вдоль оси времени и увеличивает максимум скорости, но не приводит к существенному изменению формы кривой (за исключением экстремальных случаев с разрывной производной скорости тепловыделения).

В случае изотермических или изопериболических опытов деконволюция может приводить к изменению типа кривой. Рис. 7.11 представляет результат восстановления кривой, полученной в изотермическом режиме для несамоускоряющейся реакции. Для этого случая постоянная времени составляла 350 с. Исходная кривая имеет колоколообразную форму, характерную для самоускорения, в то время как пригодная для использования часть восстановленной кривой (при временах больше 1,5 ф от начала реакции) описывает присущую данному типу реакции монотонно уменьшающуюся скорость. Опыты проводились на калориметре С-80 в массивных герметичных ампулах высокого давления.

7.2.9. Прореживание данных

Прореживание данных является заключительной процедурой первичной обработки и предназначено для уменьшения объема выборки, которая представляет результат эксперимента. Суть проблемы заключается в том, что исходный отклик калориметра может содержать до нескольких тысяч точек. Столь большое количество точек существенно затрудняет, а иногда вообще делает невозможным выполнение дальнейшего кинетического анализа данных. Поэтому массив исходной информации до передачи его для выполнения кинетического анализа должен быть существенно уменьшен (прорежен)по своему объему, не теряя при этом информации.

Процедура прореживания, используемая в TDPro, включает в себя формирование массива для кинетического анализа в результате включения в него:

заданного числа точек, выбранных с постоянным шагом по времени; заданного числа точек, выбранных с постоянным шагом по значению сигнала ДСК; точек, соответствующих локальным экстремумам сигнала ДСК.

При таком способе формирования массива для кинетического анализа в нем частота выборки экспериментальных точек примерно пропорциональна скорости изменения сигнала ДСК: точки выбираются с постоянным шагом по времени на более пологих участках кривых (где скорость изменения измеряемого параметра небольшая) и с постоянным шагом по сигналу на тех участках кривых, где скорость изменения измеряемого параметра увеличивается.

7.3. Статистический анализ данных ДСК

Любое измерение считается неполным, если не определены ошибки измерения. Данные об ошибках – единственная объективная основа для оценки адекватности создаваемой кинетической модели и определения погрешностей найденных значений кинетических параметров. В случае, когда результатом измерения является изменение во времени какой-либо величины (временной ряд), должны определяться погрешности в каждой точке ряда. Результаты экспериментальных опытов ДСК принадлежат к указанному типу данных.

TDPro представляет возможность выполнения статистического анализа экспериментальных данных. В частности, эта процедура позволяет:

совместно рассмотреть несколько экспериментальных кривых из разных наборов данных (до 10); экспортировать эти кривые в MS EXCEL; рассчитать по этим данным усредненную экспериментальную кривую и коридор ошибок для набора данных; сохранить усредненную кривую и коридор ошибок в отдельном наборе данных; вывести отчет по результатам статистического анализа.

Используемый метод статистического анализа данных ДСК основан на теории случайных нестационарных процессов (см., напр., [24-27]).

Каждая точка на экспериментальной кривой рассматривается как реализация случайного нестационарного процесса {X(t)}, который можно представить в виде:

               (7.7)

где Y(t) – детерминированная составляющая, а {е(t)} – случайная составляющая процесса (ошибка).

Статистические характеристики случайного процесса {X(t)} оцениваются при совместной обработке ансамбля из n реализаций X1(t),..., Xn(t). Так как каждая экспериментальная кривая является результатом единичного эксперимента, все реализации ансамбля независимы. В этом случае оценка математического ожидания (t) = M[X(t)] находится усреднением по ансамблю в момент времени t:

       .        (7.8)

Эта оценка является состоятельной и надежной.

Для каждого момента времени находится оценка дисперсии:

               (7.9)

Независимые реализации в ансамбле должны быть статистически эквивалентными. Поэтому перед расчетом статистических характеристик должны выполняться тесты на проверку эквивалентности (совместимости) наборов данных и отдельных откликов (для многооткликовых экспериментов).

На первом этапе выполняется проверка идентичности законов нагрева.

Тест проверяет, совпадают ли законы нагрева (температурные программы или температурные отклики в случае, когда выполнялась их реконструкция). Законы нагрева всех наборов данных, включенных в ансамбль, сравниваются с законом нагрева набора данных, выбранного в качестве базового. Проверка выполняется внутри временного интервала, общего для всех наборов данных (т. е. временного интервала, в котором имеются данные для каждого отклика в каждом наборе данных). Моменты времени берутся из базового набора, а температуры для остальных наборов данных в этих временных точках рассчитываются интерполяцией. Набор данных считается несовместимым с базовым набором по закону нагрева если находится хотя бы одна точка, в которой разница температур между базовым и тестируемым набором данных превосходит допустимый порог. Несовместимые данные исключаются из дальнейшего анализа.

На втором этапе выполняется амплитудный тест, позволяющий определить, являются ли подлежащие обработке отклики совместимыми по амплитуде.

Пусть точка (ti, X(ti)) с максимальным отклонением от базовой линии. Эта точка проверяется на выброс с использованием UM,α статистики. Если Zi = X(ti), то Zi считается выбросом с вероятностью 1-α при условии, что:

               (7.10)

Эта специальная статистика адаптирована для обработки маленьких выборок, т. к. обычно имеется не более 4 – 5 параллельных опытов.

На третьем этапе выполняется проверка на совместимость по положению откликов на временной оси (тест на профиль). Это позволяет исключить кривые, значительно сдвинутые по временной оси по сравнению с базовым набором данных. Тест выполняется в несколько шагов:

выбирается 7 моментов времени, равномерно распределенных внутри общего временного интервала; для указанных моментов времени отбираются и заносятся в столбцы матрицы значения всех откликов из всех наборов данных; каждый столбец тестируется на выбросы с использованием UM статистики; несовместимые наборы данных исключаются из последующего анализа; по всем статистически эквивалентным откликам рассчитывается среднее значение отклика и математическое ожидание ошибки для каждой временной точки. Таким образом, отклики нескольких параллельных опытов преобразуются к одному усредненному отклику и коридору ошибок, которые используются для создания кинетической модели.

7.4. Применение TDPro при измерении теплоемкости веществ

Теплоемкость - одно из основных свойств вещества. Знание теплоемкости необходимо при всех исследованиях по моделированию теплового взрыва объектов. Применение ДСК позволяет быстро и достаточно точно провести измерение теплоемкости веществ и их смесей в твердом и жидком состоянии в широком диапазоне температуры. Именно по этой причине ДСК находит широкое применение в таких исследованиях. Проблема определения теплоемкости с использованием ДСК широко освещена в многочисленных публикациях [3,28-30 и т. д.].

TDPro поддерживает 3 способа экспериментального проведения измерения теплоемкости твердых и жидких продуктов с использованием ДСК:

стандартный метод при линейном нагреве (без применения стандарта); метод при линейном нагреве с использованием стандарта теплоемкости (сапфира); метод с использованием ступенчатого нагрева.

В общем случае для определения теплоемкости необходимо проведение 3 опытов:

определение нулевой линии Ц0 (рис.7.11) в опыте с пустыми ампулами для образца и эталона; определение сигнала ДСК для стандарта теплоемкости; определение сигнала ДСК для исследуемого образца.

Стандартный метод определения теплоемкости можно использовать при наличии бланк – сигнала Ц0 и калибровочного коэффициента kT. В этом случае:

               (7.11)