Программный комплекс "Тепловой взрыв" (стр. 70 )

Задачи моделирования теплового взрыва в рамках комплекса TSS - это задачи исследования поведения при различных условиях подсистемы термической опасности, входящей в состав целевого объекта и представляющей собой совокупность термически опасной химической реакции и реактора, в котором она происходит. Поэтому по своей сути такие задачи являются задачами моделирования химических реакторов. Такие задачи широко описаны в литературе [1-4 и др.] применительно к проблеме разработки химико – технологических процессов и обычно связаны с разработкой безопасной с позиций теплового взрыва и оптимальной, в некотором смысле, технологии, например, по выходу целевого продукта. Задачи обеспечения безопасности транспорта термически опасных грузов, поведения термически опасных объектов в условиях их эксплуатации и хранения в литературе практически не представлены.

Задачи моделирования теплового взрыва образуют в TSS третий основной уровень решаемых задач. Их решение в TSS поддерживается средствами программ FORK, DESK, ThermEx, ConvEx, BST, Rerank и InSafer. Эти задачи являются предметом рассмотрения этой и последующих глав настоящей книги.

Начнем изложение с краткого рассмотрения теплового взрыва как физического явления и определения основных терминов, связанных с ним. Об этом уже говорилось ранее, но мы повторим для целостности изложения некоторые основные положения.

Тепловой взрыв как физическое явление– это режим протекания экзотермической химической реакции, при котором выделение тепла в пределах реакционного объема происходит быстрее, чем тепло отводится в окружающую среду. В режиме теплового взрыва имеет место резкое увеличение скорости химического превращения и повышение температуры реакционной системы. В отличие от детонации, где теплообмен определяется наличием ударной волны, тепловой взрыв происходит только в условиях кондуктивного или конвективного теплообмена.

С практической точки зрения важным является то, что химическая реакция в режиме теплового взрыва является неуправляемой. Отметим, что иногда вместо термина "тепловой взрыв" используют термин "тепловое самовоспламенение".

Однако тепловой взрыв не всегда является явлением, с которым связано появление опасности и ущерба. В последние годы в химической технологии сформировалось новое направление – самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) твердых химических соединений (карбидов, нитридов, боридов, оксидов и др.) при проведении экзотермической реакции взаимодействия исходных реагентов в режиме горения и теплового взрыва [5]. Этот подход, предложенный , оказался очень плодотворным, позволившим синтезировать свыше 1000 веществ и материалов, в том числе, и наноматериалов.

Приведем некоторые термины, связанные с проблемой теплового взрыва:

нормальные (регламентные) технологические условия - условия функционирования целевого объекта, предусмотренные технологическим регламентом или иными документами, определяющими технологию процесса;

характерное время функционирования объекта – максимальное время, в течение которого целевой объект находится в нормальных технологических условиях;

критическая температура теплового взрыва (далее Tcr) – температура окружающей среды, при которой для целевого объекта заданной формы и размеров при заданных условиях теплообмена с окружающей средой происходит переход от безвзрывного к взрывному режиму протекания экзотермической реакции;

период индукции теплового взрыва (далее τind) - промежуток времени с начала процесса до момента, когда скорость изменения температуры в объекте достигает наибольшего значения;

адиабатическое время достижения максимальной скорости реакции (далее TMR) - промежуток времени от момента начала реакции, протекающей в объекте, находящемся в адиабатических условиях, до момента, когда скорость реакции достигает наибольшего значения.

Возможность протекания экзотермической химической реакции в режиме теплового взрыва связана с нелинейной экспоненциальной зависимостью скорости реакции от температуры и с линейной зависимостью от температуры скорости теплоотвода. В результате этого возникает положительная обратная связь между температурой вещества и скоростью его химического превращения. Вследствие этого, первоначально незначительное повышение температуры, обусловленное началом протекания экзотермической реакции, приводит к ее ускорению и дальнейшему росту температуры в системе.

Фактором, препятствующим развитию теплового взрыва, является теплоотвод в окружающую среду, интенсивность которого линейно увеличивается с ростом температуры. Если скорость теплоотвода превышает скорость тепловыделения, то химическая реакция (при отсутствии автокатализа) протекает без ускорения в режиме, далее называемом низкотемпературным режимом.

Тепловой взрыв относится к критическим процессам [6]. Для таких процессов характерным является наличие критических условий, при переходе через которые даже небольшое изменение условий может приводить к резкому качественному изменению хода процесса

Критические условия теплового взрыва – это набор параметров целеввого объекта и характеристик условий процесса (масса вещества, температура окружающей среды, характеристики теплообмена с внешней средой), отделяющих режим теплового взрыва от низкотемпературного режима протекания реакции. Принципиальным является то, что существование двух режимов протекания экзотермических реакций не связано с изменением их механизма, а определяется только наличием экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры.

Нахождение критических условий, определяющих возможность или невозможность теплового взрыва в условиях функционирования целевого объекта – первая основная практическая задача исследования термической безопасности.

Характерной особенностью развития теплового взрыва является существование периода индукции теплового взрыва – промежутка времени, в течение которого скорость реакции остается низкой. Лишь по окончании периода индукции наблюдается стремительное увеличение скорости реакции, т. е. наступает собственно фаза теплового взрыва. Период индукции теплового взрыва в зависимости от условий может составлять от нескольких секунд до десятков суток, месяцев и лет. В подкритической области период индукции теплового взрыва бесконечен.

Рис.11.1. Схема принятия решения при анализе термической безопасности объекта

Если целевой объект находится в области возможности теплового взрыва (далее называется область надкритических условий в отличие от области подкритических условий, где тепловой взрыв невозможен), то определение периода индукции – вторая основная задача в исследовании термической безопасности целевого объекта.

Последовательность принятия решений при исследовании термической безопасности целевого объекта приведена на рис. 11.1.

Важными температурными характеристиками теплового взрыва являются максимальный предвзрывной (характеристический) разогрев и адиабатическая температура взрыва. Максимальным предвзрывным разогревом далее будем называть максимально возможный разогрев вещества относительно его начальной температуры в невзрывном (низкотемпературном) режиме реакции. Для большинства веществ он составляет 10 – 20˚С. Адиабатической температурой теплового взрыва называется максимальная температура вещества, которая может быть достигнута в условиях полной тепловой изоляции системы.

Данные выше определения носят качественный характер и не позволяют формализовать процедуру определения основных параметров теплового взрыва. На практике при поиске критических условий и периода индукции применяются два подхода к определению этих понятий.

При первом подходе в качестве критерия начала теплового взрыва рассматривается превышение некоторого экспертно выбранного уровня разогрева вещества. Именно такой вид критерия определения начала теплового взрыва применяется в международных рекомендациях по оценке опасности при транспортировке реакционноспособных конденсированных веществ [7].

Другой подход заключается в регистрации при поиске критических условий изменения характера зависимости максимального разогрева вещества от управляющих внешних параметров или от времени при определении периода индукции во взрывном режиме. Типичный вид таких зависимостей для упаковки, содержащей твердое реагирующее вещество, приведен на рис. 11.2.

Как видно из рис.11.2а, при достижении некоторого критического значения температуры окружающей среды ta (в приведенном примере оно составляет приблизительно 43˚С) происходит резкое изменение характера зависимости максимального разогрева от температуры окружающей среды. График на рис.11.2б иллюстрирует резкое ускорение темпа роста температуры системы при достижении определенного момента времени и позволяет определить период индукции. В рассмотренном примере температура окружающей среды составляет 50˚С, начальная температура вещества равна 20˚С, а период индукции длится около 40 часов.

Однако такая четкая картина процесса, позволяющая однозначно разделить взрывной и невзрывной (низкотемпературный) режимы, наблюдается далеко не всегда. С уменьшением энергии активации переход от одного режима к другому становится более плавным. В тоже время, в системах с низкой энергией активации, скорость химической реакции достаточно высока даже при невысоких температурах (30 – 60 ˚С), что делает их более опасными.

Рис.11.2. Определение критических условий и периода индукции теплового взрыва: а – зависимость максимального разогрева от температуры внешней среды; б – зависимость максимальной температуры от времени во взрывном режиме.

Для единичной реакции выраженность теплового взрыва можно характеризовать с помощью двух безразмерных критериев [13,14]:

               (11.1)

               (11.2)