Оглавление (стр. 10 )

Если в графе выделены k особых вершин, то такой граф называют k-корневым, а выделенные вершины – корнями. Наиболее часто используются однокорневые (или просто корневые) графы, особенно деревья. Каждой вершине корневого дерева ставится в соответствие число, равное длине L пути, соединяющего эту вершину с корнем. Указанное число называется номером поколения, в котором расположена данная вершина. Корневое дерево удобно изображать в виде генеалогического дерева, в котором на одной горизонтальной линии расположены все вершины из одного поколения. Вершины нулевого поколения называются потомками смежного им узла предыдущего поколения. Одному и тому же корневому дереву может соответствовать несколько генеалогических деревьев (рис. П.5), различающихся порядком расположения потомков его узлов. Такие деревья носят название упорядоченных корневых деревьев, поскольку расположение потомков каждого узла можно условно интерпретировать как порядок их рождения. Определенные таким образом деревья являются плоскими графами и считаются одинаковыми, если могут быть переведены друг в друга путем непрерывного изменения положения вершин в плоскости графа, при которым запрещается пересечения ребер между собой и с горизонтальной прямой, проходящей через корень.

Помимо графического изображения в виде точек (вершин), соединенных линиями (ребрами), существуют также матричные представления графов. Это означает, что произвольному графу ставится в соответствие по определенному правилу некоторая матрица, по которой он может быть однозначно восстановлен.

1.1.18. Понятие геометрической конфигурации

Геометрические параметры

Геометрическая конфигурация молекулы – расположение атомов (атомных ядер), образующих ту или иную фигуру, форма (и размеры) самой этой фигуры. Она характеризуется значением параметров R1,…Rn в классической теории строения или квантовой механике и, вообще говоря, переменна. Неизменной является равновесная геометрическая конфигурация, отвечающая при R1e,…Rne минимуму потенциальной энергии молекулы.

Мы будем предполагать, что поступательное и вращательное движение молекулы как целого не меняют относительного расположения ядер (начало координат находятся в центре масс, угловые координаты отделены) и допускают разделение электронных и ядерных переменных.

Геометрическая конфигурация молекулы в электронно-колебательно-вращательном состоянии Ψ= ΨnΨvΨr определяется плотностью вероятности ядер ρR(R1,…Rn) ρQ (q1,…qn):

C помощью ρR и ρQ можно вычислить значения любых величин, характеризующих геометрическую конфигурацию, в частности, значения параметров Ri или qi.

Каждому электронному состоянию отвечает набор ядерных конфигураций (форм), соответствующих различным состояниям, причем относительное количество этих конфигураций определяется заселенностью состояний. Можно ввести усредненные (по колебательным состояниям) параметры Ri, которые будут эффективными; при малых колебательных возбуждениях они мало отличаются от равновесных (Rie).

Геометрическая форма молекул (в их равновесных состояниях) весьма разнообразна. Молекул можно разделить на:

1)Линейные ( Н2,, NO, CO2, UO2 +, HCN, HC≡CH);

2)Плоские (H2O, BCl3,,Те42+, XeF4, H2C=CH2, C6H6)

3)Пирамидальные (NH3, Н3О+, ХеО3, IF5)

4)Тетраэдрические (CH4. P4, NH4+, BH4-, SO42-,PO43-)

5)Бипирамидальные (PCl5, AsF5, IF7,)

6)Октаэдрические (SF6, SiF62-, PtCl62-,B6H62-) и т. д.

Геометрия молекулы может сильно меняться при изменении электронного состояния, при переходе от газа к конденсированной фазе. Мы будем рассматривать геометрическое строение свободных молекул в основном электронном состоянии.

Необходимые геометрические параметры в числе n=3K−6 (для нелинейной конфигурации) или n=3K−5 (для линейной конфигурации) могут быть выбраны для молекулы с К ядрами разными способами. Обычно выделяют:

1) Межъядерные расстояния (r) валентность связанных атомов, называемых часто (и не точно) длинами связей;

2) Валентные углы (α)-углы между прямыми, соединяющими ядра валентно связанных атомов (углы между связями);

3)Двугранные углы (φ) или углы внутреннего вращения одних групп атомов относительно других.

Такой выбор параметров (сродни которых могут быть зависимые) удобен тем, что соответствует структурным (и пространственным) формулам химии и позволяет установить ясные закономерности, связывающие геометрию молекул с их химическим строением и физическими свойствами.

Равновесная геометрическая конфигурация молекул однозначно определяется одним параметром – расстояниями между ядрами (re).

1. Величины ( re ­) изменяются (примерно) в интервале от 0,7 (H2, D2, Т2) до 4 Å и более (Rb2, Cs2, Xe2, Ar2).

2. Межъядерные расстояния находятся в периодической зависимости от заряда ядер химических элементов

3. В рядах сходных молекул, таких, как АХ и ВХ или AХ и AY (А и В, так же, как X иY, элементы-аналоги по подгруппе), имеют место приближенные линейные зависимости вида: rB-X = arA-X +b

rA-X = crA-X +d

4. Влияние изотопного замещения на rе мало.

1.1.19. Валентные углы и межъядерные расстояния

в многоатомных молекулах.

Будем называть структурный фрагмент, образованный атомом А вместе со своими (не менее, чем двумя) заместителями (группами) в молекуле, узлом. Геометрия узла определяется в первом приближении валентным состоянием атома А и мало зависит от влияния от влияния заместителей.

Приближённое правило постоянства валентного угла: валентные углы с вершиной на атоме в заданном валентном состоянии (в пределах 1-4º) постоянны.

Для атомов углерода хорошо известны три узла:

1. тетраэдрический узел с углами α = 109,5º,

2. плоский тригональный узел с α = 120º,

3. линейный узел α = 180º.

Межъядерные расстояния (длины связей) зависят от природы связанных атомов, кратности связи, валентных состояний атомов, влияния окружения.

Приближенное правило постоянства межъядерных расстояний: межъядерные расстояния между атомами, находящимися в заданных валентных состояниях (в пределах 0.01-0.05Å), постоянны.

Относительное постоянство длин связей одного и того же типа позволяют приписать атомам в молекуле определенные значения ковалентных радиусов (в Å).

Приближенное правило постоянства межъядерных расстояний: межъядерные расстояния между атомами, находящимися в заданных валентных состояниях, постоянны.

Химические связи разделяются в молекуле по:

1.Химической индивидуальности связанных атомов

2.Кратности связи

3.Роду

4.Типу

5.Виду

6.Разновидности

1.1.20. Внутреннее вращение

Внутреннее вращение заторможено, следовательно, связано с изменением потенциальной энергии молекулы.

Разности между максимумами и минимумами на потенциальных кривых внутреннего вращения определяют барьеры вращения (V), разности между неодинаковыми минимумами − разности энергий поворотных изомеров (∆Е).

Барьеры ниже кТ (энергии теплового движения молекул) легко преодолеваются. При V0 << kT внутреннее вращение свободно; при V0 >> kT оно практически невозможно.

Потенциальная функция внутреннего вращения (ПФВВ) как периодическая функция угла поворота раскладывается в ряд Фурье

V(φ) = (a0 ∕ 2) + ∑ ak cos Kωφ + ∑ bk sin Kωφ

Здесь ak и bk – коэффициенты разложения, ω=2π ∕ l (l – период функции). Если за начало отсчета (φ=0) выбирается конформация с плоскостью симметрии, проходящей через ось внутреннего вращения в точке минимума (или максимума) кривой, то функция V(φ) будет четной. В этом случае в вышеприведенной формуле исчезнут все синусы.

Вращающиеся группы (СН3, NН2, ОН,…)иначе называются волчками. Волчок соединен (осью внутреннего вращения) с жестким симметричным или несимметричным остовом, который сам может быть волчком.

Для волчка с осью симметрии Cn поворот на 2π ∕ n (n – кратность волчка) дает положение, не отличающееся от исходного. Группы СН3, СF3,…представляют трехкратный волчок (n=3), группы BF2, NО2, С6Н5,… - двукратный волчок (n=2). Группы NН2, РН2, ОН, SH,… являются несимметричными волчками (n=1).

Этаноподобные распадаются на две категории:

1.1.21. Молекулы с симметричными волчками

Молекулы с асимметричными волчками

Часто принимается поворотно-изомерное приближение, заменяющее непрерывную потенциальную кривую V(φ) дискретным набором ее ям (узких щелей), соответствующих отдельным конформерам. Некоторое свойство вещества Р записывается

P=∑αiPi,

где Pi –значение данного свойства для i-го конформера, αi – доля последнего в поворотно-равновесной смеси.

Равновесие конформеров (заселенность молекулами потенциальных ям) определяется их свободными энергиями. В случае двух конформеров для константы равновесия (при i=const) имеем

-RTlnKp = ∆G02-1 = ∆H02-1 - T∆S02-1 ≈ ∆Е02-1 - T∆S02-1 (1.1.54.)

(∆GG02-1- разность энергий Гибса изомеров, ∆Н02-1 – разность энтальпий изомеров, совпадающая с точностью до p∆V с разностью их энергий ∆E02-1; ∆S02-1 – разность энтропий изомеров.

-∆G02-1 ⁄RT

α1 = (N1 ∕N) = е ;N1 + N2 = 1 (1.1.55.)

Торможение внутреннего вращения обусловлено в основном влиянием валентно не связанных атомов (прежде всего ближайшего окружения данной связи). Очевидно, самым прямым путем определения зависимости V=V(φ) в заданном электронном состоянии является строгое решение соответствующей квантовомеханической задачи. Расчеты ab initio хорошо воспроизводят в настоящее время барьеры вращения в малых и средних молекулах и проливают некоторый свет на их происхождение.

Полная энергия молекулы расчленяется на две части (притяжение и отталкивание). В зависимости от того, какая из этих частей при конформационном переходе преобладает, барьеры относятся к типу R(repulsive) или типу А (attractive). Так, при переходе от шахматной конформации этана к заслоненной обе части (по абсолютной величине) резко возрастают, но отталкивание растет быстрее. Барьер вращения в этане имеет тип R. Напротив, барьер вращения в перекиси водорода имеет тип А. Возможно другое распределение энергии (например, на одноэлектронную и двухэлектронную компоненты). Во всех этих случаях барьер получается как малая разность двух больших величин (например, энергий молекулы в заслоненной и шахматной конформациях).