Оглавление (стр. 28 )

Рис. 1.3.12. Структура 1,3,5,7-тетраметилциклооктатетраена.

Диссимметричная молекула отличается от асимметричной молекулы, поскольку молекула последнего типа вообще не имеет никакой симметрии. Молекула транс-1,2-дихлорциклопропана, показанная на рис. 1.3.13., диссиметрична (ось Sn отсутствует) и поэтому оптически активна, но она не асимметрична, поскольку обладает осью С2.

Рис. 1.3.13. транс-1,2-Дихлорпропан.

Почти каждая молекула может существовать в оптически активной конформации. Однако, если вращение молекулы вокруг связи приводит к конформации с несобственной осью, то такая молекула не будет оптически активной. Если же конформация заморожена в форме, которая не имеет собственной оси, может возникнуть оптическая активность.

В заключении мы можем сказать, что молекула, имеющая только ось Сn, будет диссимметричной и оптически активной. Если n=1, молекула как диссимметрична, так и асимметрична; если n>1, молекула диссимметрична. Если молекула обладает Sn при любом n, она не может быть оптически активной.

1.3.17. Дипольные моменты

Молекула обладает центром масс положительного заряда, который определяется положением ядер. Если центр масс отрицательного заряда электронов находится в другой точке, молекула имеет дипольный момент, который выражается как произведение величины заряда на расстояние между центрами. Дипольный момент является векторной величиной, т. е. у него есть значение и направление. При фиксированной геометрии (т. е. для неколеблющейся молекулы) дипольный момент является нефлуктирующим параметром молекулы. Поэтому, как и полная энергия, он должен оставаться постоянным при любой операции симметрии молекулы. Для того чтобы это было так, вектор дипольного момента должен совпадать с каждым из элементов симметрии.

Из этих основных положений имеется несколько следствий. Молекула с центром симметрии не должна иметь дипольного момента, поскольку вектор не может быть точкой, и любой вектор должен меняться при инверсии через центр. Молекула, обладающая более чем одной осью Сn, не должна иметь дипольного момента, поскольку вектор дипольного момента не может совпадать более чем с одной осью. Таким образом, дипольный момент могут иметь только молекулы следующих типов: молекулы с одной осью Сn (n>1), молекулы с одной s и без Сn, молекулы с Сn и плоскостями симметрии, включающими Сn, и молекулы без элементов симметрии. Во всех тех случаях, когда молекула обладает симметрией, направление вектора дипольного момента определено: он должен лежать во всех элементах симметрии.

Таким образом, молекулы, относящиеся к группам симметрии Ci, Vh, Dnh, Dnd, Td, Oh, D¥h, лишены дипольного момента. Напротив, молекулы с симметрией Cn, Cnv , Cs обладают дипольным моментом.

1.3.18. Электронное строение атомов и молекул

Вырождение

Все, что в химии имеет действительную ценность, так или иначе связано с электронным строением атомов и молекул. Образование молекул из атомов, их индивидуальные свойства и реакционная способность - все это зависит от их электронного строения. Какова же роль симметрии? Оказывается, что многое в различных областях, касающихся электронной структуры, зависит от симметрии. Так, почему одни связи могут образовываться, а другие нет? Почему одни электронные переходы разрешены, а другие нет? Почему одни химические реакции протекают, а другие нет?

Для описания электронного строения необходимо знать электронную волновую функцию Y (x, y, z), которая в общем случае зависит от пространственных координат и времени. Физический смысл электронной волновой функции выражается произведением функции Y и ее комплексно - сопряженной функции Y*. Это произведение yy* равно вероятности нахождения электрона в элементе объема dt=dxdydz, содержащего точку (x, y,z).

С точки зрения химии наибольшее значение имеют два фактора: симметрия электронной волновой функции и энергии системы. Волновая функция, характеризующая поведение электронов, и энергия всей системы, состоящей из атомов и молекул, взаимосвязаны, эта связь выражается уравнением Шредингера, которое в общей форме, не зависящей от времени, имеет вид Hy=Ey, где H- оператор Гамильтона (гамильтониан), а E - энергия системы.

Оператор Гамильтона- это оператор энергии; он состоит из членов кинетической и потенциальной энергии, которые относятся ко всем частицам, содержащимися в системе. В результате обмена между подобными частицами (ядрами или электронами) гамильтониан должен оставаться неизменным после выполнения операции симметрии. Каждая операция симметрии переводит систему в эквивалентную конфигурацию, неотличимую от исходной. Если же в системе ничего не изменилось, то её энергия должна быть одинаковой до и после выполнения операции симметрии. Это означает, что он принадлежит к полностью симметричному представлению точечной группы молекулы.

Фундаментальным свойством волновых функций является то, что они могут использоваться в качестве базиса неприводимых представлений точечных групп молекулы. Это свойство и устанавливает необходимую связь между симметрией молекулы и её волновой функцией.

В выражении для энергии системы встречаются интегралы типа òyiHyjdt. Интеграл содержит H, который всегда принадлежит к полностью симметричному неприводимому представлению. Следовательно, симметрия всего подынтегрального выражения будет определяться симметрией прямого произведения YiYj. Интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если Yi и Yj принадлежат к тому же самому неприводимому представлению точечной группы изучаемой молекулы.

Обычно мы говорим об энергии орбиталей, хотя действительное значение имеет энергия электрона, находящегося на этой орбитали. В атоме водорода энергия орбитали зависит только от главного квантового числа n. Это означает, что если 1s - и 2s - орбиталей энергии различны, то для 2s- и всех трех 2р - орбиталей энергии одинаковы, т. е. четыре орбитали вырождены с n=2 вырождены.

Однако, поскольку в многоэлектронных атомах и величина l влияет на энергию орбиталей, орбитали 2s- и 2р-, а также 3s-, 3р - и 3d- уже больше не вырождены. При этом вырождение всегда сохраняется для орбиталей, отличающихся значением магнитного квантового числа ml, поэтому в каждой оболочке имеются три р - и пять d- орбиталей. Так как для каждого значения квантового числа l имеется 2l +1 значений магнитного числа ml, то р- орбитали (l = 1) , будут трижды вырождены, а степень вырождения d - орбиталей (l = 1) равны пяти.

Простой и привлекательным по форме пример, предложенный Харрисом и Бертолуччи, иллюстрирует связь между симметрией и степенью вырождением энергетических уровней. На рис. 1.3.14. показаны три вида параллелепипедов, каждый из которых имеет по шесть устойчивых положений. Потенциальная энергия, соответствующая каждому положению, зависит от высоты центра масс над основанием. Эта высота в свою очередь определяется выбором грани, на которой покоится тело.

Рис. 1.3.14. Иллюстрация связи, существующей между симметрией и степенью вырождения. Воспроизводится с разрешением.

Для первого параллелепипеда (1) возможны три различных положения согласно трём видам его граней. Его потенциальная энергия максимальна, когда он стоит на грани ab, поскольку при этом центр его масс занимает самое высокое положение. Для второго параллелепипеда (2) имеются только два энергетически различимых положения, так как центра масс одинаково относительно граней bc и ac. Параллелепипед (3) на самом деле является кубом, поэтому все его возможные положения энергетически эквивалентны. Теперь оценим степень вырождения наиболее устойчивого состояния (с низшей энергией); она равна двум для параллелепипеда (1), четырем для параллелепипеда (2) и шести для куба. Таким образом, с возрастанием симметрии степень вырождения увеличивается, т. е. между этими понятиями существует тесная связь. Чем выше симметрия, тем меньше число различных энергетических уровней и тем выше их степень вырождения.

Связь между симметрией и степенью вырождения энергетических уровней лежит в основе правильного понимания электронной структуры атомов и молекул. Эта связь справедлива не только тогда, когда возрастание симметрии приводит к вырождению, но и когда энергетические уровни расщепляются вследствие понижения симметрии.

Молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в её состав. Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных электронов. Тем не менее удобнее приближённо представить электронное строение молекулы в виде суммы атомных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Применив ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитали (МО).Их объединяет то, что они состоят из одноэлектронных волновых функций. Число получающихся МО равно числу тех одноэлектронных АО, из которых они построены. Полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлектронных МО.

Значение симметрии помогает нам исключить лишние линейные комбинации, если мы пользуемся процедурой ЛКАО. Итак, все линейные комбинации, которые не принадлежат к какому-либо неприводимому представлению точечной группы молекулы, должны быть отброшены. Обратное утверждение представляет собой фундаментальный принцип построения МО: каждая возможная МО должна принадлежать к приводимому представлению точечной группы данной молекулы.

Атомные орбитали изолированного атома обладают сферической симметрией. Однако их необходимо рассматривать с точки зрения группы симметрии исследуемой молекулы при построении МО. Если две АО одинаковой симметрии образуют МО, то её симметрия сохраняет симметрию её составляющих.

Продемонстрируем ещё раз прямую связь между симметрией и степенью вырождения АО. Чем выше симметрия молекулы, тем сильнее будет взаимосвязь орбиталей при действии операции симметрии. Как вследствие этого, их энергии будут всё менее и менее различимы. Приведенный ниже пример показывает, как степень вырождения р - орбиталей уменьшается с понижением симметрии: