Оглавление (стр. 63 )

(2.8.13.)

При пересечении каких – либо двух или большего числа элементов объема, входящих в группу из l элементов dV1, …, dVl, КФР соответствующего порядка обращается в нуль.

Fal (1,2, …,l ) = 0 при Rij = Ro. (2.8.14.)

В группе, состоящей из l простых событий, выберем произвольно какое – либо одно простое событие, например первое, и предположим, что все расстояния

R1j = , (j = 2, …, l ) (2.8.15.)

между центром элемента объема dV1и центрами элементов объема dVj очень велики. Тогда

Fal (1, 2, … , l) Fa l-1 (2, … , l ). (2.8.16.)

Это соотношение справедливо для изотропных жидких фаз, если их состояние не соответствует ближайшей окрестности точек фазовых переходов. Физический смысл его прост. При очень больших расстояниях R1j исчезает взаимосвязь между простым событием, которое происходит в элементе объема dV1, и простыми событиями, которые имеют место в элементах объема dV2 , … , dVl

2.8.8. Специфика аморфного состояния.

Аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью, то есть, подобно жидкости, одинаковыми значениями данного свойства при измерении в любом направлении внутри вещества. Аморфная структура, так же как и структура жидкости, характеризуется ближним порядком. Поэтому переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств – вот второй важный признак, отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристаллического состояния. Так, в отличие от кристаллического вещества, имеющего точку плавления Тпл, при которой происходит скачкообразное изменение свойств аморфное вещество характеризуется интервалом размягчения Та : Тв и непрерывным изменением свойств. Этот интервал в зависимости от природы вещества может иметь величину порядка десятков и даже сотен градусов. Наличие интервала размягчения, в котором аморфное вещество находится в пластичном состоянии, непосредственно свидетельствует о структурной неэквивалентности его частиц и, как следствие, лишь о постепенном разрушении связей при нагревании. Однако эта неэквивалентность не столь уж велика, о чем косвенно можно судить по тому, что теплота превращения аморфного тела в кристаллическое незначительна.

Аморфное тело менее устойчиво, чем кристаллическое. Поэтому любое аморфное тело в принципе должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Поэтому и теплота образования аморфного тела всегда меньше теплоты образования кристаллического (из одних и тех же исходных веществ). Так, теплоты образования аморфной и кристаллической модификаций В2О3 из простых веществ равны соответственно –299,7 и –304,2 ккал/моль. Этот пример подтверждает и незначительность различия в структуре кристаллов и аморфных веществ, а соизмерность теплоты перехода (в данном примере она равна 4,5 ккал/моль) с теплотами плавления подтверждает сходство аморфного состояния с жидким.

Часто аморфные и кристаллические формы – это различные состояния одного и того же вещества. Так, существуют аморфные формы ряда простых веществ (S, Se и др.), оксидов (В2О3, SiO2, GeO2 и др.). Однако многие аморфные вещества, в частности большинство органических полимеров, закристаллизовать не удается.

На практике кристаллизация аморфных веществ наблюдается очень редко – структурные изменения заторможены большой вязкостью твердых тел. Поэтому если не прибегать к специальным средствам, например к длительному высокотемпературному воздействию, то переходов кристаллическое состояние протекает с исчезающей малой скоростью. В подобных случаях можно считать, что вещество в аморфном состоянии практически является вполне устойчивым.

Уподобляя аморфное тело жидкости и рассматривая его как переохлажденную жидкость, ''оцепеневшую'' из - за очень большой вязкости, следует помнить, что в отличие от жидкостей в аморфном веществе обмен местами между соседними частицами практически не происходит. Большая вязкость расплавов затрудняет движение и переориентировку молекул, что препятствует образованию зародышей твердой фазы. Поэтому при быстром охлаждении жидкостей (расплавов) они затвердевают не в кристаллическом, а в аморфном состоянии.

Так как типичными аморфными телами являются силикатные стекла, то часто аморфное состояние называется стеклообразным, понимая под стеклом аморфно (то есть без кристаллизации) застывший расплав. Огромная вязкость стекол сохраняет их тысячелетиями без видимых признаков кристаллизации.

Аморфными веществами являются и полимеры. Они отличаются от обычных аморфных тел тем, что образуются из соответствующих жидкостей (мономеров) не в результате понижения температуры, а в результате химического соединения молекул. Второе отличие заключается в том, что при переходе из аморфного состояния в кристаллическое, кристаллизация охватывает лишь некоторые участки, так как достижению высокой степени упорядоченности мешают большие размеры молекул – крупным и взаимно переплетенным молекулам трудно симметрично расположиться в пространстве.

Чем симметричнее сами частицы, чем симметричнее они расположены и чем меньше связь между ними в жидком состоянии, тем больше оснований предполагать, что охлаждение жидкости приведет к ее кристаллизации. Действительно, расплавленные металлы, расположение атомов которых близко к плотной упаковке, легко кристаллизуются, а расплавленные силикаты часто переходят в стеклообразное состояние.

Органические соединения, содержащие гидроксильные группы (например, глицерин), в отличие от углеводородов, затвердевая, обычно не кристаллизуются – сказывается влияние водородных связей. Аморфные материалы открывают большие перспективы для науки и техники. Для большинства физических и физико – химических свойств материалов существенную роль играет ближний, а не дальний порядок в их структуре. Различие в структуре ближнего порядка часто приводит к значительному различию между физическими свойствами полиморфных модификаций. Примером могут служить две кристаллические модификации углерода: графит и алмаз с разной структурой ближнего порядка, столь резко отличающиеся по твердости и по другим физическим свойствам.

В аморфном состоянии можно реализовать гораздо большее число структур ближнего порядка и видов химической связи, чем в кристаллическом состоянии. В кристаллах существенным ограничением в их реализации, особенно для двух – и многокомпонентных систем, является плохая ( или неполная) растворимость компонентов в твердом состоянии. Образование бинарных, тройных и многокомпонентных систем с полной взаимной растворимостью компонентов в кристаллическом состоянии оказывается более редким явлением, чем с ограниченной (или плохой) растворимостью. Между тем для аморфных веществ такое ограничение, как возможность взаимной нерастворимости компонентов, отпадает для большинства сочетаний компонентов. Например, для жидких фаз, из которых аморфные фазы создаются путем резкого их переохлаждения, полная взаимная растворимость компонентов оказывается обычным явлением.

Основная трудность в создании и использовании аморфных материалов состоит в том, что аморфные фазы термодинамически неравновесны. Поэтому задача об использовании всего многообразия возможных аморфных фаз в конечном счете сводится к стабилизации аморфной структуры на достаточно длительный срок в широком диапазоне термодинамических (и физико – технологических) параметров.

Структура аморфного вещества с атомной точки зрения аналогична структуре жидкости. Поэтому аморфное тело можно рассматривать как переохлажденную жидкость. Аморфную структуру характеризуют следующие главные (структурные) характеристики: макроскопическая изотропность, наличие ближнего порядка и отсутствие дальнего порядка в расположении атомов.

Так как в жидкостях также существует ближний и отсутствует дальний порядок, следует ввести некоторые уже не структурные, а физические характеристики, существенно отличающие аморфное вещество от жидкости. Одной из важнейших является термодинамическая характеристика – степень неравновесности аморфного вещества. Следует при этом различать несколько форм неравновесности: термодинамическая или фазовая; структурная и субструктурная.

Расплав и соответствующие кристаллические фазы (возникающие при охлаждении вещества) являются равновесными состояниями и характеризуются минимальной при данных условиях свободной энергией F или минимальным термодинамическим потенциалом Ф. Аморфное состояние может существовать в некотором интервале физических (и термодинамических) параметров в течение определенного времени; - временной, Т – температурный, Н – ''полевые'' интервалы стабильности.

Под ''полевыми'' подразумеваются электрические, магнитные, механические, звуковые (например, ультразвуковые), радиочастотные поля и различные виды облучений. Отсюда следует принципиальная важность проблемы стабильности аморфного вещества, включая вопросы кристаллизации (''расстекловывания'') и различные типы релаксации структуры или субструктуры.