Оглавление (стр. 101 )

5.3. Алмаз

Изучение алмаза расширяет знания о поверхности ковалентных твердых тел IV группы периодической таблицы. Понимание явлений на поверхности алмаза позволяет лучше изучить свойства поверхности элементарных полупроводников.

5.3.1. Поверхность (111)

Информация о характере реконструкции поверхности и положении поверхностных атомов берется в основном из теоретических исследований. Большинство теоретических моделей реконструированной поверхности алмаза (111) предполагает структуру 2´1, хотя уже Лендер и Моррисон предлагали вакансионную модель реконструкции со структурой 2´2. Считая углерод более предпочтительным для π-связи, Пенди предложил для поверхности 2´1 (111) алмаза аналогичную модель структуры Si (111) 2´1, которая предполагает значительное изменение топологии поверхности, приводящее к цепочкам с π-связями. Последующая минимизация полной энергии учитывают преимущество модели цепочек с π-связями над всеми другими рассмотренными моделями (таблица 5.2.).

Таблица 5.2. Изменения полной энергии (в расчете на поверхностный атом) для моделей реконструкции поверхности С(111)2´1 по сравнению с идеальной конфигурацией 1´1

Модель реконструкции	Изменение знергии, эВ
Идеальная 1х1	0,00
Релаксировавшая 1х1	-0,30
Изгибная	-0,20
Молекулы с π-связями	1,27
Цепочки с π-связями	-0,87

Изгиб таких цепочек представляется пренебрежимо малым. Из этого факта почти неизбежно вытекает химическая эквивалентность атомов верхнего поверхностного слоя. Атомная структура поверхности С(111)2´1 изучалась также теоретически. Структура димеров оптимизировалась путем расчета полной энергии, основанного на методе сильной связи или методе квантовохимических кластеров.

5.4.Арсенид галлия

Арсенид галлия по причине своей полярной природы сложнее, чем элементарные полупроводники; некоторые кристаллографические грани, например, (111) или (100) построены целиком из галлия либо мышьяка. В отличие от полупроводников 4группы поверхностью скола здесь служит грань(110), содержащая в равном количестве катионы и анионы. Это обусловлено частично ионным характером связи. Создание полярной поверхности(111) или (100) потребовало бы затраты большой электростатической энергии, необходимой для разделения двух полупространств с разноименно заряженными границами.

5.4.1. Поверхности(110)

Элементарная ячейка поверхности(110) схематически показана в верхней части рис.5.13.

Рис.5.13.Схема атомной структуры релаксировавшей поверхности GaAs(110)1´1.а-вид сверху, штриховой линией показано прямоугольная поверхностная элементарная ячейка; б-вид сбоку, три первых атомных слоя. Показаны угол поворота w и перпендикулярные и параллельные смещения анионов и катионов в одном выбранном атомном слое.

Каждая ячейка содержит два атома - катион и анион. Поверхностные анионы и катионы связаны в зигзагообразные цепочки, вытянутые вдоль направления[110]. В случае идеально сколотой структуры нижележащие слои состоят из одинаковых цепочек. Элементарная ячейка симметрична относительно оси [001]. Возможные смещения атомов из их положений в объеме ограничены направлениями, перпендикулярными к поверхности и параллельными оси симметрии, как показано в нижней части рис.5.13.

На рис.5.14. схематически проиллюстрированы современные представления о чистой поверхности GaAs. Из этого рисунка следует, что физику изгиба поверхности (110) можно понять в рамках простой модели, основанной на дегибридизации sp3-орбиталей на поверхности.

Рис.5.14. Схема электронной (а) и пространственной (б) конфигураций релаксировавшей поверхности GaAs (110). Показаны положения смещенных поверхностных атомов и состояний, обусловленных оборванными связями. I- заполненные поверхностные состояния;II-пустые поверхностные состояния.

На рис.5.15. показан вид идеальных поверхностей (111) и (100) решетки со структурой цинковой обманки сверху и сбоку. Обе поверхности являются полярными, т. е. чередующиеся плоскости, параллельные поверхности, содержат атомы только одного сорта (анионы или катионы).

Рис.5.15. Полярные поверхности GaAs (вид сверху и сбоку).1- Ga (первый слой); 2- As (второй слой);3- Ga, As (более глубокий слой).

Рис.5.16.Реконструированные поверхности GaAs(111). a-возможная модель реконструкции грани, оканчивающейся As. Горизонтальные положения атомов As не изменены. Смещения атомов Ga предполагаются соответствующими дегибридизации sp2; 1-As(первый слой); 2-Ga(второй слой); 3-As(третий слой); б - схематический вид сверху на вакансионно-изгибную модель реконструированной поверхности 2´2, оканчивающейся Ga. Горизонтальные положения атомов фиксированы по отношению к объему. Штриховыми линиями показана поверхностная элементарная ячейка. 1-Ga(первый слой); 2-As(второй слой); 3-Ga(третий слой).

5.17. Возможная модель поверхности GaAs(100) с-4´4, в основании которой находится слой As с тригональной связью. Степень покрытия As выбрана равной 25%. 1-As(покрывающий слой); 2- As(первый слой); 3- Ga(второй слой).

5.18. Боковые проекции идеальных высокоиндексных поверхностей (221),(211) и (311) GaAs. Поверхности А и В различаются координацией поверхностных катионов и анионов.

Рис.5.19. Проекции положений атомов на нереконструированной(а) и реконструированной(б) поверхности (111) полупроводника АIIIВV. Представлена вакансионная изгибная модель структуры 2´2 поверхности(111). Штриховыми линиями и стрелками показаны соответственно элементарная ячейка реконструированной грани 2´2 и горизонтальные смещения поверхностных атомов. 1-атом III группы; 2-атом V группы; 3-несмещенный атом V* группы.

5.5. Материалы со структурой вюрцита. Пример – ZnO

Рис.5.20.Вид сверху на неполярные поверхности и полупроводников со структурой вюрцита после скалывания. Штриховыми линиями показаны поверхностные ячейки. 1-первый и второй катионные слои; 2-первый и второй анионные слои.

Рис.5.21. Вид сбоку на релаксировавшую поверхность ZnO(1010)1´1. Стрелками показана релаксация атомов первого слоя. 1-катион; 2-анион.

Рис.5.22. Нереконструированная поверхность (0001) материалов со структурой вюрцита. Штриховыми линиями показана элементарная ячейка. 1-первый катионный слой; 2- второй анионный слой.

Глава6. Структура адсорбционных слоев.

Коль скоро полупроводник приводится в соприкосновение с газовой средой, его поверхность начинает заполняться газовыми молекулами, т. е. начинается процесс адсорбции. Этот процесс продолжается до тех пор, пока между поверхностью и газовой фазой не установится равновесие, при котором число газовых молекул, приходящих за единицу времени на поверхность из газовой фазы, уравновешивается числом молекул, уходящих за тот же промежуток времени с поверхности в газ. Появление адсорбированных молекул на поверхности полупроводника приводит к изменению ее свойств. Таким образом, адсорбция представляет собой тот инструмент, с помощью которого внешняя среда воздействует на свойства поверхности, а через нее также на некоторые объемные свойства полупроводника.

В некоторых случаях процесс адсорбции протекает весьма быстро, так что адсорбционное равновесие устанавливается практически мгновенно. В других случаях этот процесс протекает достаточно медленно, и для достижения равновесия между поверхностью и газовой фазой требуются длительные промежутки времени.

Обратимся к теории адсорбции, предложенной Ленгмюром. Эта теория, которую мы здесь будем называть классической, основана на следующих предположениях:

1. Адсорбция происходит на отдельных адсорбционных центрах, физическую природу которых мы пока оставляем нераскрытой. Считается, что каждый адсорбционный центр может удерживать на себе лишь одну газовую молекулу. Предполагается далее, что поверхность содержит адсорбционные центры лишь одного определенного сорта, характеризующиеся определенной (одной и той же для всех центров) теплотой адсорбции, т. е. одной и той же по отношению к молекулам данного сорта энергией связи. Такая поверхность называется энергетически однородной.

2. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом, т. е. прочность связи данной молекулы с данным центром определяется лишь природой молекулы и природой центра (согласно первому предположению, все адсорбционные центры - одной природы), но не зависят от наличия или отсутствия молекул на соседних центрах.

Кроме этих двух, обязательных для теории Ленгмюра предположений, делаются еще два приведенные ниже предположения, которые если и не формулируются явно, то всегда подразумеваются.

3. Число адсорбционных центров на поверхности есть постоянная заданная величина, характерная для данной поверхности и обусловленная ее «биографией». Общее число центров не меняется с температурой и не зависит от степени заполнения поверхности (т. е. от того, какая доля всех центров занята адсорбированными молекулами).