Оглавление (стр. 13 )

или

e0=vкол (см-1); (vкол в см-1) (1.2.10*.)

Это означает, что колебательная энергия двухатомной молекулы (а в действительности и любой другой) никогда не может равняться нулю, т. е. атомы никогда не могут быть полностью неподвижными относительно друг друга. Величина hwкол или vкол называется нулевой энергией; она зависит только от классической колебательной частоты и, следовательно, только от силы химической связи и масс атомов.

Наличие нулевой энергии является отражением основного различия между квантово-механическим и классическим описаниями молекулярных колебаний. Согласно классической механике, молекула вполне может перестать колебаться вообще, в то время как квантовая механика настаивает на том, что какие-то колебания всегда должны иметь место. Существование нулевых колебаний убедительно подтверждено экспериментами и напрямую вытекает из неопределенности Гейзенберга.

Из уравнения Шредингера следует простое правило отбора для колебательных переходов гармонического осциллятора:

u=1

1.2.5. Ангармонический осциллятор.

Реальные молекулы не следуют точно законам простого гармонического движения; реальные связи, хотя и упруги, но не столь строго, чтобы абсолютно точно выполнялся закон Гука. Если, например, достаточно сильно растягивать связь между атомами, то она в конце концов, разорвется - молекула диссоциирует на атомы. Таким образом, хотя для небольших сжатий и растяжений связь можно считать совершенно упругой, при больших амплитудах, например, больших 10% от длины связи, законы движения должны быть много сложнее.

Чисто эмпирическое выражение, которое хорошо описывает кривую этого типа, было получено и называется функцией Морзе:

E=De(1-expía(re-r)ý), (1.2.11.)

где а - постоянная, характерная для данной молекулы, а De - энергия диссоциации.

Если в уравнение Шредингера вместо выражения подставить, то последовательность разрешенных уровней колебательной энергии примет следующий вид:

eu=(u+)vе-(u+)2vеxe (см-1); u=0, 1, 2, . . ., (1.2.12.)

где vе - частота колебаний (выраженная в волновых числах), более подробное определение, которой будет дано ниже, а xe- соответствующая постоянная ангармоничности, значение которой для валентных колебаний всегда мало и положительно (+0,01); следовательно, с ростом u колебательные уровни все более тесно сближаются друг с другом.

Рисунок 1.2.3. Кривая Морзе: энергия двухатомной молекулы при ангармоническом движении.

Необходимо указать, что формула, как и, является лишь приближенной; более точные выражения для уровней энергии требуют учета членов более высокого порядка - (u+)3, (u+)4 и т. д. с соответствующими постоянными ангармоничности yе zе и т. д., быстро уменьшающимися по величине. Эти члены важны лишь при больших значениях u, и мы ими будем пренебрегать.

Если переписать формулу, справедливую для ангармонического осциллятора, в виде

eu=vеí1-xe(u+)ý(u+) (1.2.13.)

и сравнить с уровнями энергии гармонического осциллятора, то можно по аналогии записать

vкол=vеí1-xe(u+)ý. (1.2.14.)

Другими словами, ангармонический осциллятор ведет себя подобно гармоническому осциллятору, частота которого постоянно уменьшается с ростом u. Если теперь рассмотреть гипотетическое энергетическое состояние, получаемое формально путем подстановки u=- íпри этом согласно, e=0ý, то в это в этом состоянии молекула находилась бы в точке равновесия и имела бы колебательную энергию, равную нулю. Частота ее колебаний составила бы

vкол=vе (см-1)

Отсюда видно, что vе может быть определена как (гипотетическая) равновесная частота колебаний ангармонической системы, т. е. частота бесконечно малых колебаний вблизи точки равновесия. Для любого же реального состояния, характеризуемого целым положительным u, частота определяется формулой. Поэтому для основного состояния (u=0)

vо=vе(1-xe) (см-1), (1.2.15)

eо=vе(1-xe) (см-1), (1.2.16.)

откуда видно, что нулевые энергии ангармонического и гармонического осцилляторов несколько отличаются.

Правила отбора для переходов ангармонического осциллятора имеют вид

u=, , 3, . . . .

Рисунок 1.2.4. Разрешенные уровни колебательной энергии и некоторые переходы между ними для двух атомной молекулы, совершающей ангармонические колебания.

Таким образом, по сравнению с гармоническим осциллятором в ангармоническом дополнительно возможны и переходы с большим изменением u. Вероятность последних, однако, как предсказывает теория и как показывает эксперимент, быстро уменьшается, и сколько-нибудь заметной интенсивностью обладают обычно лишь линии с u=, , 3. е. Линия вблизи vе называется основной линией поглощения, линии же, близкие к 2vе и 3vе, называется соответственно первым и вторым обертонами. Отсюда видно, что в отличие от идеального гармонического осциллятора, для которого спектральное поглощение имело бы место точно на классической частоте колебаний, для реальных ангармонических молекул наблюдаемые основная частота поглощения и равновесная частота могут значительно отличаться.

Подставляя значение vе, фундаментальных констант и приведенной массы непосредственно в формулу:

k=4p2vе2c2m=516 Н*м-1 (1.2.17.)

Хотя мы и пренебрегли переходами из u=1 в более высокие состояния, нужно отметить, что при повышенной температуре или для более низкочастотных колебаний населенность состояния u=1 может быть заметной.

1.2.6. Вращение молекул.

Рисунок 1.2.5. Жесткая двухатомная молекула, рассматриваемая как совокупность двух масс m1 и m2, соединенных жестким стержнем длиной r0=r1+r2 .

а). Жесткий ротатор.

Для описания вращательного движения молекулы используется модель жесткого ротатора. Рассмотрим простейшую двух атомную молекулу.

Атомы с массами 1 и 2 связаны жестким стержнем (связью) имеющим постоянную длину

r0=r1+r2. (1.2.18.)

Концы молекул вращаются вокруг точки. С - центра тяжести, положение, которого определяется условием равновесия

m1r1=m2r2. (1.2.19.)

Момент инерции относительно точки С равен

I=m1r12+m2r22 (1.2.20.)

Используя выше указанные соотношения, мы получаем

, (1.2.20.*)

где - приведенная масса системы.

Из решения уравнения Шредингера мы получаем выражение для расчета вращательной энергии жесткой молекулы

(Дж), (1.2.21.)

где J - вращательное квантовое число и 0, 1, 2, . . . ,

Обычно это выражение записывают сокращенно

(1.2.21.*)

где B - вращательная постоянная, определяемая выражением

(1.2.22.)

Вращательное квантовое число может принимать только целочисленные значения и именно этим обусловлено существование лишь определенных дискретных уровней вращательной энергии молекул. Правило отбора значений вращательного квантового числа в приближении жесткого ротатора имеет вид: .

б). Нежесткий ротатор.

В модели жесткого ротатора мы использовали представление о том, что длина связи постоянна. Реально же это не так. При увеличении значения J - наблюдается увеличение длины связи, отсюда не соответствие значений энергий рассчитанных по модели жесткого ротатора с экспериментально полученными данными.