Оглавление (стр. 62 )

Возможен, например, следующий молекулярный механизм возникновения изобарической флуктуации плотности. Избыток энергии колебательного движения сложной молекулы, ассоциата или комплекса, перераспределяясь по степеням свободы внутримолекулярных колебаний, спонтанно переходит в кинетическую энергию трансляционного движения молекул жидкости. Возникает локальный разогрев системы, сопровождающийся возникновением температурных волн и изобарических флуктуаций плотности.

Анизотропные флуктуации – случайные локальные отклонения свойств жидкости от изотропного поведения. Анизотропные флуктуации имеются в однокомпонентных жидкостях и растворах, если в жидкой фазе есть

анизотропные молекулы, или анизотропные ассоциаты или комплексы. Анизотропия молекул обычно наблюдается, если молекулы (или их ассоциаты и комплексы) не имеют шаровой симметрии. Тогда поляризуемость таких молекул – тензор второго ранга. Нередко такие молекулы полярны, т. е. имеют постоянный электрический момент диполя. Чтобы анизотропные флуктуации существенно повлияли на свойства жидкости и могли, следовательно, быть замеченными, достаточно изменить ориентацию лишь небольшого числа частиц. Анизотропные флуктуации могут возникать или исчезать в ходе следующих процессов:

Конформационные превращения мономерных молекул, их ассоциатов и комплексов, сопровождающиеся изменением величины или ориентации электрического момента диполя или анизотропии цензора поляризуемости 2молекулы, ассоциата или комплекса, соответственно.

Процессы перехода молекул поворотных изомеров друг в друга находятся в динамическом равновесии. Если в коком – либо изотропном элементе объема жидкости одна из молекул в ходе теплового движения случайно меняет свою конформацию, так что меняется или 2, то в этом объеме возникает анизотропная флуктуация. Через некоторое время динамическое равновесие восстанавливается в результате изменения конформации той же или других молекул. Исчезнет и анизотропная флуктуация в данном элементе объема. Но появятся анизотропные флуктуации в других участках жидкости. Эти процессы протекают непрерывно, если состояние жидкости таково, что они могут происходить.

Изменение 2 или ориентаций молекул в ходе реакций ассоциации и комплексообразования или перераспределения ассоциатов и комплексов.

Вращательные качания (либрации) молекул или их частей. Вращательные качания – это неупорядоченные, малые изменения ориентации молекулы около временного положения ее равновесия. Они не сопровождаются перераспределением положений соседних молекул и не связаны с преодолением потенциального барьера.

Если в одном и том же элементе объема одновременно происходит несколько превращений, которые ведут к появлению относительно устойчивых анизотропных областей или доменов, то с ростом таких доменов происходит фазовый переход изотропной жидкости в жидкий кристалл.

Флуктуации концентрации – случайные локальные отклонения концентраций независимых компонентов раствора от некоторого среднего значения, соответствующего термодинамическому равновесию при заданных внешних условиях. Флуктуации концентрации возникают в результате локальных нарушений динамического равновесия реакций ассоциации, комплексообразования, конформационных превращений в растворах. Локальные нарушения динамического равновесия происходят в ходе теплового движения.

2.8.7. Корреляционные функции.

Молекулярные функции распределения или коррелятивные функции используются в теории, которая изучает вероятности конфигураций групп из двух, трех и т. д. частиц. Эта теория позволяет вычислить те же термодинамические параметры системы как и теория, основанная на статистическом интеграле и, кроме того, позволяет получить сведения о структуре изучаемой системы.

Рассмотрим равновесную изотермическую систему из N частиц. Выберем внутри системы произвольную группу из S частиц (S=1, 2, 3,…); положение каждой определяется вектором R1, R2,…, Rs. Вероятность того, что каждая частица находится в элементе объема dV1, dV2,…, dVs обозначим через dW(R1,R2,…,Rs) при произвольных положениях всех остальных частиц системы. Коррелятивными функциями Fs(R1, R2,…,Rs) мы будем называть соответствующие плотности вероятности, нормированные таким образом, что

dW (R1, R2,…Rs)=Fs (R1, R2,…Rs) (2.8.1.)

Условия нормировки записываются таким образом:

…(R1 … Rs) dV1 … dVs=1 (2.8.2.)

В системе независимых и невзаимодействующих частиц

Fs (R1…Rs) = F1 (R1) (2.8.3.)

Для системы взаимодействующих частиц приведенное равенство не соблюдается, и тогда разности

Fs (R1…Rs) -- F1 (R1) ; S = 2, 3,… (2.8.4.)

характеризуют существующие внутри системы корреляции (согласованность) в положениях частиц. Их абсолютные значения могут служить мерой упорядоченности в распределении частиц по положениям. В частности, отсутствие дальнего порядка в газе или жидкости может быть выражено в виде условия обращения в нуль разности при удалении всех частиц друг от друга.

Второе условие нормировки – соотношение между коррелятивными функциями разных порядков

Fs (R1…Rs) = FS+1 (R1…RS+1) dVS+1 (2.8.5.)

Отсюда следует, что унарная функция может быть выражена через бинарную

F1 (R1) = F2 (R1,R2) dV2, (2.8.6.)

а бинарная через тернарную

F2 (R1, R2) = FS (R1, R2, R3) dV3 (2.8.7.)

и т. д.

Наконец, корреляционные функции по определению являются симметричными функциями своих аргументов. Например,

F2 (R1, R2) = F2 (R2, R1). (2.8.8.)

Наибольшее значение имеет бинарная коррелятивная функция. Через бинарную функцию могут быть определены термодинамические свойства системы. Связано это с предположением аддитивности энергий парных взаимодействий. В частности, для атомных жидкостей уравнение состояния, сжимаемость и внутренние энергии имеют вид

РV = NkT - Ф (R) F2 ( R ) 4 R2 dR, (2.8.9.)

T = (2.8.10.)

Е = (2.8.11.)

где Ф(R) – потенциал парного взаимодействия

F2 (R) – бинарная корреляционная функция.

С другой стороны, бинарная функция используется для количественного описания структуры.

В однородных средах (газах и одноатомных жидкостях) распределение атомов вокруг фиксированного является сферически симметричным. Поэтому бинарная функция распределения будет зависеть только от взаимного расстояния между рассматриваемыми атомами.

Хорошо известные корреляционные функции распределения положений молекул Fn (), играющие в теории неидеальных систем роль, аналогичную роли корреляционных функций реакции (КФР) в теории коллективных реакций, были вначале априорно введены Орнштейном и Цернике в 1914 г. в развитой ими теории критической опалесценции. Первые экспериментальные данные о Fn () для жидкостей были получены в 1927 г. Дебаем и независимо от него Цернике и Принсом. Соотношения, устанавливающие связь функций Fn () с формализмом классической статистической механики, были найдены в 1935 г. независимо друг от друга И. Ивоном и Д. Кирквудом. Позднее, в 1946 г., они были выведены в наиболее общей и строгой форме .

Из общих физических соображений следует, что все КФР должны иметь следующие свойства:

КФР, как это следует из их определения, удовлетворяют условию нормировки

dWal = Fal dV1 … dVl = 1. (2.8.12.)

Если все простые события тождественны, КФР представляют собой симметричные функции координат простых событий

Fal (1, , …, ,…, …, l) = Fal (1, 2 , … , j, … , i, … , l ).