Оглавление (стр. 40 )

Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия может служить теплота испарения (возгонки) жидкости (кристалла),, а точнее разность между теплотой испарения и работой расширения одного моля газа при атмосферном давлении (). В таблице приведены значения при температуре кипения некоторых жидкостей.

Таблица 1.Температура кипения, теплота испарения и энергия межмолекулярного взаимодействия некоторых веществ.

Вещество	Т, К	, кДж/моль	‑ кДж/моль	Вещество	Т, К	, кДж/моль	‑ кДж/моль
Ar	87,25	7,607*	6,883	C2H6	184,52	14,63	13,09
Kr	119,75	9,029	8,033	C3H8	231,09	18,78	16,86
	119,95			C5H12	309,22	25,79	23,22
Xe	165,05	16,02*	14,6	H2O	373,15	40,66	37,56
CH4	111,57	8,197	7,268	C2H5OH	351,52	38,58	35,66

1.5.3. Теплота сублимации кристалла при ОК.

Теплоты испарения воды и спиртов и других так называемых ассоциированных жидкостей в 5-6 раз выше, чем метана или аргона. Это указывает на то, что в ассоциированных жидкостях между молекулами помимо ван-дер-ваальсова осуществляется и другое, специфическое взаимодействие (водородная связь). Как показывают квантовомеханические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергий. В электростатическом взаимодействии наиболее важным является так называемое ориентационное взаимодействие полярных молекул.

1.5.4. Ориентационное взаимодействие (эффект Кьезома).

Рассмотрим взаимодействие двух молекул (полярных) с одинаковыми дипольными моментами. При сближении они ориентируются так, чтобы потенциальная энергия системы стала минимальной. На рис. 1,а показано, расположение диполей в «хвост». Пусть расстояние между центрами диполей намного больше длины диполя. Каждый диполь создает свое поле напряженностью F и ориентируется в поле соседнего диполя. Известно, что потенциальная энергия диполя (здесь ) в однородном внешнем поле равна

. (1.5.4.)

Напряженность поля на оси диполя

(1.5.5.)

Рис. 1.5.1. Ориентационное взаимодействие (две возможные устойчивые ориентации полярных молекул).

Тогда

(1.5.6.)

Для двух разных молекул с дипольными моментами и получим

(1.5.7.)

При расположении диполей один под другим (рис. 1,б)

(1.5.8.)

Здесь учтено, что на линии, проходящей через центр диполя перпендикулярно его оси, вдвое меньше, чем на оси диполя. Формулы пригодны для расчета энергии в молекулярных кристаллах где положение молекул фиксировано (). В газах и жидкостях, в растворах и на поверхности (адсорбция) тепловое движение расстраивает ориентацию молекул (). Усредняя энергию взаимодействия по всем видам возможным ориентациям с учетом теплового движения, получаем формулу 4 для молекул с одинаковыми диполями

(1.5.9.)

И для молекул с неодинаковыми дипольными моментами

(1.5.10.)

1.5.5. Индукционное взаимодействие (эффект Дебая).

Молекула, обладая постоянным дипольным моментом, наводит в другой молекуле, неполярной или полярной, так называемой индуцированный дипольный момент ,

где - поляризуемость молекулы, - напряженность поля. Индуцированный дипольный момент имеет то же направление, что и постоянный, вызвавший его появление. Взаимодействие постоянного диполя одной молекулы и наведенного им диполя второй понижает потенциальную энергию системы из двух диполей на величину, называемую энергией индукционного взаимодействия. При взаимодействии полярной и неполярной молекул

. (1.5.11.)

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры, так как ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется направлением постоянного диполя. Энергия тем значительнее, чем выше поляризуемость неполярной молекулы и дипольный момент полярной молекулы. Индукционное взаимодействие имеет место при образовании гидратов благородных газов, при растворении полярных веществ в неполярных жидкостях и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью. К ним в первую очередь относятся молекулы с сопряженными связями.

1.5.6. Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона).

Существуют молекулы, у которых нет не только дипольного, но и квадрупольного, октупольного и других электрических моментов. Таковы одноатомные молекулы благородных газов. Однако и эти газы при охлаждении под давлением сжижаются и (кроме гелия) отвердевают. Силы, действующие при этом между молекулами, называют дисперсионными. Они играют большую роль при взаимодействии молекул всех типов. В отличие от электростатического (ориентационного) и индукционного дисперсионное взаимодействие нашло объяснение только в рамках квантовой механики. Электроны в атомах и молекулах можно уподобить колеблющимся около ядра частицам – осцилляторам. Согласно квантово— механическим представлениям электронный осциллятор даже при абсолютном нуле совершает колебания с так называемой нулевой энергией , где - частота колебаний осциллятора. При сближении двух осцилляторов возникает чисто квантово-механический эффект – понижение суммарной нулевой энергии осцилляторов на величину, называемую дисперсионной энергией:

, (1.5.12.)

где I – энергия ионизации молекулы.

Для неодинаковых частиц

(1.5.13.)

В общем виде , где С – константа Лондона:

. (1.5.14.)

Энергия дисперсионного взаимодействия так же, как ориентационного и индукционного, обратно пропорциональна шестой степени расстояния.

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность, так как во всех молекулах есть движущиеся электроны. Дисперсионное взаимодействие для неполярных молекул – главный и практически единственный источник сил Ван-дер-Ваальса. Дисперсионное взаимодействие вносит известный вклад также в энергию ионной связи в молекулах и кристаллах.

Другой важной особенностью, отличающей дисперсионное взаимное действие от ориентационного и индукционного, является его аддитивность. Например, если имеются три частицы, то общая энергия их взаимодействия слагается из энергий парного взаимодействия, и :