Оглавление (стр. 99 )

4.2. Ковалентная связь

Прежде всего можно сказать, что сильная угловая зависимость сил ковалентной связи у поверхности приводит к относительно большим смещениям атомов, причем эти смещения наиболее велики в случае, когда и в объеме ковалентная связь, например, в моноатомных полупроводниках четвертой группы. Здесь следует ожидать более или менее ярко выраженной реконструкции. Наиболее эффективна ковалентная связь, осуществляемая посредством связей s-типа между двумя гибридизованными sp3-орбиталями соседних атомов, направленными навстречу друг другу. В объеме кристалла каждый атом образует четыре таких связи со своими четырьмя ближайшими соседями, размещенными по узлам в вершинах правильного тетраэдра. Для поверхностного атома одна или две такие связи разорваны и соответственно появляются оборванные связи, т.е. гибридизованные sp3-орбитали, которые уже не замкнуты на аналогичные sp3-орбитали прилегающих атомов. Существуют различные способы компенсации указанной нехватки соседей. Обсудим случай, когда до релаксации или реконструкции связь s-типа с ближайшим соседом фактически уже существует в плоскости идеальной поверхности. Этой ситуации отвечают поверхности (110) в полупроводниках со структурой алмаза или цинковой обманки. Смещения, приводящие к изменению расстояний между соседними поверхностными атомами, маловероятны. Можно ожидать, что произойдет поворот на некоторый угол отрезка, соединяющего атомы, вокруг оси, проходящей через его середину в плоскости поверхности, так что один атом сдвинется вверх, а другой вниз. Подобное изменение структуры поверхности может быть обусловлено частичным ослаблением sp3-гибридизации поверхностных атомов. Чем это вызвано? Для атома на поверхности четверная координация уже не имеет места. Выгодна ли sp3-гибридизация для связывания поверхностных атомов, имеющих менее 4-х ближайших соседей? Для атома на идеальной поверхности с числом ковалентных связей, меньшим 4-х, энергетический выигрыш за счет образования ковалентной связи невелик, поэтому sp3-гибридизация может оказаться энергетически невыгодной для поверхностных атомов. Может произойти частичное ослабление гибридизации с образованием 1-й р-орбитали и 3-х sp2-орбиталей, или 2-х р - и 2-х sp-орбиталей, либо полное устранение гибридизации. Такая перестройка орбиталей, непосредственно образующих химические связи, называется дегибридизацией. Поскольку дегибридизованные орбитали иначе направлены в пространстве, чем негибридизованные sp3-орбитали, то следствием дегибридизации является смещение ближайших соседей.

Рассмотрим ситуацию, когда поверхностные атомы оказываются не ближайшими, а вторыми соседями. Для её достижения оказываются необходимыми сравнительно большие смещения атомов, которые могут происходить различными способами:

1.Два поверхностных атома сдвигаются по направлению друг к другу до тех пор, пока они не оказываются примерно в положении ближайших соседей и могут образовать ковалентную связь. Важным составным элементом такой реконструкции является частичное устранение sp3-гибридизации. Две оборванные гибридизованные sp3-орбитали поверхностного атома дегибридизуются таким образом, что образуются одна гибридизованная sp-орбиталь, нормальная к поверхности, и одна p-орбиталь в плоскости поверхности. Хотя p-орбиталь обладает более высокой энергией, чем sp-орбиталь, в результате связывания двух p-орбиталей соседних атомов можно получить более низкое по энергии состояние. Два поверхностных атома связываются друг с другом, образуя пару как в димере. Димерная модель соответствует реконструкции 2´1 поверхности (111) (см. рис.4.1).

2.Два атома димера оказываются приблизительно в положении ближайших соседей за счет смещения этих атомов в плоскости первого слоя. Но возможен и другой вариант появления атома на расстоянии ближайшего соседа когда половина атомов поверхностного слоя выталкивается во второй слой, а половина атомов второго слоя поднимается в первый. Таким образом, каждый поверхностный атом приобретает ближайшего соседа в плоскости поверхности и становится возможным образование связи между оборванными гибридизованными

Рис.4.1.Реконструкция типа nхm двух различных поверхностей кристаллов со структурой типа алмаза. Изображены атомы первого (темные кружки) и второго (светлые кружки) слоев. На трех верхних рисунках показаны поверхности (100): 1— идеальная, 2 — реконструированная по типу 2 ´ 1 путем симметричной димеризации, 3 — реконструированная по типу 4 ´ 2 путем димеризации и с добавлением цепочек адатомов с π-связями. На трех нижних рисунках изображены поверхности (111), 4 — идеальная, 5 — реконструированная по типу 2 ´ 1 изгибным способом, 6 — реконструированная по типу 2 ´ 1 с помощью π-связей в параллельных цепочках.

орбиталями этих атомов. Поскольку оборванные орбитали направлены в основном нормально к поверхности, для возникновения σ-связи потребовались бы дальнейшие значительные смещения. Поэтому π-связь

оказывается более вероятной, чем σ-связь, и она может образоваться без введения дополнительных смещений. Описанные связи и соответствующие характеристики структуры, очевидно, имеются в случае поверхностей (111) полупроводников со структурой алмаза. Поверхностные атомы располагаются в виде прилегающих друг к другу цепочек. Все атомы цепочки соединены между собой связями p-типы. Эта модель цепочек с p-связью соответствует реконструкции поверхности типа 2´1 (см. рис.4.1).

3.Третий способ создания вторых соседей на поверхности осуществляется при помощи адатомов той же химической природы, что и атомы, входящие в состав кристалла. Такие атомы всегда присутствуют над поверхностью и могут быть встроены в нее всякий раз, когда это способствует упрочению связей поверхностных атомов. Это оказывается вероятным, когда адатом помещается между двумя поверхностными атомами, являющимися вторыми ближайшими соседями, таким образом, что он становится ближайшим соседом для обоих. В таком случае связь с ним может оказаться энергетически выгодной. Модель реконструкции поверхности с участием адатомов была предложена для поверхности Si(100)c-4´9. В качестве начального этапа реконструкции в этой модели рассматривается образование соединенных p-связями димеров, как показано на рис. 4.1.(2). У некоторого атома первого слоя имеется один ближайший сосед в плоскости поверхности. НА втором этапе к поверхности присоединяется цепочка адатомов с p-связями, подобно тому как это показано на рис.4.1.(3). У каждого атома первого слоя при этом оказывается по два ближайших атома на поверхности, с которыми он соединен p-связями. Описываемая модель является энергетически выгодной за счет выигрыша в энергии p-связи по сравнению с моделью димеров. Как видно из рис.4.1.(3), реконструированная решетка в данной модели является центрированной прямоугольного типа с –4´2.

Глава 5. Поверхности

В этой главе будут рассмотрены поверхности, наиболее важные либо с принципиальной, либо с прикладной точки зрения.

5.1. Кремний

5.1.1. Поверхности (111)

Чистая сколотая поверхность Si (111) может иметь различную геометрическую структуру в зависимости от способа приготовления, предшествующей термической обработки и фактической температуры образца.

Ячейки 1´1

После закалки при комнатных температурах можно наблюдать поверхностную структуру типа 1´1. Рассмотрим пример реконструкции на модели Джонса и Холланда. Основу модели составляет графитоподобный слой кремния. Данная модель учитывает сжатие верхнего слоя, таким образом, длина связи между вторым и третьим

Рис.5.1.Поверхностные элементарные ячейки (выделенные штриховыми линиями) для поверхностей 1´1,2´1,р-2´2,с-2´2 и с-4´2. Химически неэквивалентные атомы верхнего слоя, т. е. смещенные вверх и вниз атомы в модели асимметричных димеров обозначены большими светлыми и заштрихованными кружками; атомы второго слоя показаны темными кружками. Схематически показаны возможные поперечные смещения атомов.

слоями увеличивается, а первый и второй слои сближаются. В результате этого два верхних слоя располагаются почти в одной плоскости (рис. 5.2.)

Рис. 5.2. Геометрия поверхности Si(111)1´1. а-идеальная поверхность, б-релаксация первого слоя, в - релаксация первого и второго слоёв.

Ячейки 2´1. Модели реконструкции поверхности

1.Изгибная модель. Согласно модели Ханемана, цепочки поверхностных атомов поочередно сдвинуты вверх и вниз (рис.5.3.), а подповерхностные атомы смещены так, что длины связи остаются почти неизменными по сравнению с объемными значениями. Топология связей не меняется по сравнению с идеальной поверхностью (рис. 5.4.,а). Шестиугольники, характерные для идеальной структуры, сохраняются. Поверхность оказывается только изогнутой, поэтому данную модель часто называют изгибной моделью. Реконструкцию поверхности можно понять из простых химических соображений: у поверхностных атомов имеются только три ближайших соседа, и оставшаяся оборванная связь стремится перейти в состояние, более близкое к состоянию s - или p-типа. В последнем случае обратные валентные связи, первоначально представлявшие собой тетраэдрические sp3-гибридизованные орбитали, будут стремиться перейти в sp2-орбитали. Поскольку такие тригональные связи стремятся расположиться в одной плоскости, поверхностные атомы смещаются относительно идеальных положений в объеме. Это приводит к возникновению поперечных сил, действующих на атомы второго слоя, которые уменьшаются, если атомы первого слоя смещаются также и вверх относительно своего положения до релаксации. Соседи этих выступающих атомов, находящиеся во втором поверхностном слое, перемещаются в направлении к ним.