Оглавление (стр. 51 )

СН3О-СО-(СН2)n-СН(СН)-СН(ОR)-СН2-СН3 --СН(СН3)-СН(ОR)-СН2-СН3

XVII (n=3; R=H или CH3) XIX

XVIII (n=4; R=H или СН4)

Первое заключение вытекает из результатов определения соответствующих молекулярных весов, а второе - из факта появления интенсивного пика при т/е 73 в метоксиэфирах. Эти пики обусловлены преимущественным расщеплением связи между третичным углеродом и углеродом, связанным с кислородом, что приводит к появлению стабилизованных резонансом осколков типа XX:

+СН-(ОR)-СН2-СН3

XX

Пики т/е 74 в этих спектрах довольно слабы (по интенсивности), несмотря на то, что соединения представляют собой метиловые эфиры a-незамещенных кислот с атомами водорода у g-углеродного атома, способные к специфической перегруппировке. Легкая диссоциация приводит к ионам с т/е 59 и 75. Подобная диссоциация предпочтительна, и она успешно конкурирует с процессом перегруппировки.

Рис. 1.6.2. Масс-спектр С35-компонента фтиоцерана.

1.6.7. Энергия образования органических соединений

Энергия образования химических соединений является их важнейшей фундаментальной характеристикой. Последовательное и достаточно строгое изложение теории строения органических соединений невозможно без энергетического подхода. Поэтому закономерности, которым подчиняются экспериментальные значения энергии образования органических соединений, в принципе, должны представлять наиболее прямой путь поверки обоснованности положений теории строения. Однако на этом пути существуют серьезные трудности, связанные с тем, что при анализе термохимических данных приходится дополнительно учитывать величины, оценка которых пока затруднительна.

Экспериментальные методы термохимии позволяют получить данные об энтальпии сгорания органических соединений, обычно при стандартной температуре 250С. С помощью расчетных методов термодинамики, исходя из этих величин можно вычислить следующие энергетические характеристики органических соединений:

энтальпия DHf0 образования из элементов в стандартных состояниях при 298,150К; в качестве стандартных состояний элементов обычно выбирают соответствующие простые вещества в наиболее устойчивых при указанной температуре модификациях;

энтальпия DH00 образования из элементов при абсолютном нуле, вычисленная с учетом температурной зависимости теплоемкости как данного соединения, так и соответствующих простых веществ;

энтальпия DНaf образования из одноатомного газа при 298,15оК или энтальпия DНоа атомизации, причем DНоа = -- DНaf;

атомарная энтальпия образования (DHof, 0) или энтальпия атомизации (DНа, 0) при абсолютном нуле.

Наиболее четкими энергетическими характеристиками следует считать энтальпию образования DНо0 или равноценную ей энтальпию атомизации DНоа, 0 при абсолютном нуле.

Образование органических соединений из атомов сопровождается выделением энергии. Следовательно, DНо0 – отрицательные величины. Чтобы энергия Е органических соединений выражалась положительными числами, ее следует определить как Е=DНо0, а=DНо0. При такой предпосылке можно сказать, что соединения тем более устойчивы, чем больше соответствующие значение Е

1.6.8. Металлоцены

Общие сведения

Металлоцены, дициклопентадиенильные соединения переходных металлов общей формулой (h-С5Н5)2М. Получены для большинства d-элементов. Имеют структуру «сэндвича»-металл в степени окисления +2 располагается между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов углерода. В большинстве металлоцены связь металла с лигандами ковалентна; исключение – манганоцен, в котором связь обусловлена электростатическим взаимодействием катиона Мп2+ с анионами С5Н5--. Частично ионный характер имеют также хромоцен и ванадоцен. В кристаллическом состоянии ферроцен находится в заторможенной антипризматичной или призматичной конформации. Металлоцен – интенсивно окрашенные кристаллы, хорошо растворимые в органических растворителях, возгоняются. Соединения, имеющие у иона метала оболочку благородного газа устойчивы на воздухе, выдерживают нагревание выше 4000С. Такие металлоцены проявляют ароматические свойства, в частности атом водорода замещается при действии электрофильных реагентов. Ограниченно устойчив никелоцен. Остальные металлоцены очень быстро разрушаются на воздухе. С акцепторами электронов, например с п-хроранилом, тетрацианоэтиленом, металлоцены образуют комплексы с переносом заряда. Большинство металлоценов окисляется до металлоцениевых катионов [(C5H5)2M]+ или [(C5H5)2M]2+, которые существуют обычно в кислых водных растворах, осаждаются в виде солей с комплексными анионами. состоянии

1.6.9. Другие физические методы

В дополнение к методам, рассмотренным выше, упомянем в кратце о некоторых других физических методах, которые были в ряде случаев использованы для выяснения структуры природных соединений, или дают основание надеяться на их перспективность. Однако поскольку эти методы еще не получили широкого распространения при исследовании природных соединений, можно полагать, что здесь нет нужды в детальном обсуждении этих методов.

1.6.10. Метод комбинационного рассеяния света

Если вещество подвергнуть облучению определенной частоты, то в спектре рассеянного излучения будут содержаться частоты, отличающиеся от частоты падающего излучения; это явление известно под названием комбинационного рассеяния света или эффект Рамана. Частоты рассеянного излучения зависят от частоты падающего излучения, но разность между этими частотами является характеристикой веществ. Обычно частоты в спектре комбинационного рассеяния соответствуют частотам вращательных и колебательных движений в молекуле; в этом отношении спектры комбинационного рассеяния родственны инфракрасным спектра. Однако эти два типа спектров имеют различное происхождение и не идентичны; каждый из них подчиняется другим «правилам отбора».

Совместное рассмотрение спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров исследуемого соединения может дать намного больше структурной информации, чем изучение каждого спектра в отдельности. Можно было ожидать, что спектры комбинационного рассеяния сыграют важную роль при выяснении строения природных соединений. Это не произошло главным образом потому, что до последнего времени практически не было доступных, надежных и простых приборов, которые позволяли бы получать удовлетворительные спектры комбинационного рассеяния с малым количествами вещества.

1.6.11. Полярография

Потенциал полярографической полуволны может служить характеристикой восстанавливающей (или окисляющейся) функциональной группы, и поэтому иногда он используется для идентификации некоторых групп. К таким группам относятся сопряженные двойные связи, карбонильные группы в кетонах, альдегидах и хинонах; некоторые азотсодержащие группировки, органические галоидпоизводные, дисульфиды, перекиси, эпоксиды, гидрохиноны и меркаптаны.

1.6.12. Другие физические методы

Способы определения большого числа других физических свойств – плотности, вязкости, показателя преломления, температур плавления и кипения и т. д., а также вопрос об их значении в структурных исследованиях также играет свою определенную, немаловажную роль для выяснения структуры природных соединений.

1.6.13. Связь электронных спектров
со строением органических соединений

Еще в прошлом столетии окраску веществ связывали с их строением, считая, что цвет соединения обусловливается наличием ненасыщенных группировок. В 1876 г. Витт ввел для таких группировок термин «хромофоры». Тогда же было введено понятие «ауксохромы» для групп, не имеющих собственного поглощения в видимой области, но углубляющих окраску хромофоров. Впоследствии понятие «хромофоры» было распространено на группировки, поглощающие не только в видимой, но и в ультрафиолетовой области.

При описании электронных спектров были введены термины:

гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую сторону;

батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос поглощения в сторону длинных волн;

гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Все приведенные термины используются и в настоящее время.

Для установления связи электронных спектров со строением органических соединений необходимо сделать отнесение полос поглощения к определенным электронным переходам. Теория электронных спектров основывается на квантовомеханических представлениях, однако полное решение задачи в настоящее время невозможно и поэтому пользуются различными степенями приближения.

Наиболее широко применяется в этом случае метод молекулярных орбиталей, при котором предполагается, что для атомов, входящих в состав молекулы, внутренние электроны и электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в индивидуальном атоме. Валентные же электроны располагаются на новых энергетических уровнях, отличающихся от атомных. Эти уровни – молекулярные орбитали характеризуются своими волновыми функциями. Молекулярные орбитали образуются как линейные комбинации отдельных атомных орбиталей, и каждая молекула имеет набор МО со своими волновыми функциями. Квадрат волновой функции описывает вероятность нахождения электрона в данной точке пространства.

В органических соединениях поглощение в УФ и видимой областях связано с переходами валентных электронов одинарных и кратных связей. Обычная последовательность энергетических уровней электронов в молекуле органического соединения следующая: Разрыхляющая орбиталь s*, разрыхляющая орбиталь p*, Несвязывающая орбиталь п, Связывающая орбиталь p, Связывающая орбиталь s. Енергия увеличивается.

Электронные переходы при поглощении УФ и видимого излучения могут быть классифицированы с точки зрения их молекулярных орбиталей, между которыми происходят переходы, или в соответствии с симметрией состояний.

Так электронные переходы могут обозначаться как p p*, s s*, п p*, п s*. Переходы со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие могут обозначаться как N V, с несвязывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие – как N Q.