Оглавление (стр. 25 )

Рис. 1.3.1. Элементы симметрии.

К ним можно добавить еще один элемент, называемый операцией идентичности (синонимом этого термина являются «тождественная операция» и «единичная операция») Е. Ее применение оставляет молекулу неизменной. Полный набор всех операций С2, sv, s¢v и Е образует математическую группу.

Математическая группа—совокупность некоторых элементов, связанных друг с другом определенными правилами. Проиллюстрируем это на примере операций симметрии.

Произведение любых элементов группы является элементом группы. В данном случае термин «произведение» означает последовательное применение этих двух элементов, а не обычное перемножение. Так, например, произведение sv×С2 означает, что сначала к какому-либо выражению (т. е. выражению, имеющему отношение к строению молекулы) применяют ось симметрии второго порядка, а затем уже на получившееся выражение действуют операцией отражения. Теперь применим все эти операции к положениям атомов в молекуле сульфурилхлорида (рис.1.3.2а). Очевидно, тот же самый результат может быть достигнут просто отражением в плоскости s¢v, что показано на рисунке 1.3.2 б.

Рис. 1.3.2. Положения атомов в молекуле сульфурилхлорида.

Таким образом имеем:

sv×С=s¢v

В общем случае произведение элементов группы не обладает свойством коммутативности. Это означает, что результат последовательного применения операций симметрии зависит от того порядка, в котором они применяются. На рис.1.3.3. показан пример с молекулой аммиака, принадлежащей к точечной группе С3v. Результат различается в зависимости от того, применяется ли сначала операция С3 , а затем s¢¢v или же наоборот. Произведение операции идентичности с любым элементом группы обладает свойством коммутативности по определению. Так например:

С3 × Е = Е× С3 и sv × Е =Е ×sv

Точечная группа С2v необычна в том отношении, что все возможные произведения ее элементов обладают свойством коммутативности. Так, на рис. 1.3.2а мы могли бы получить тот же самый результат, сначала применив отражение sv, а уже потом поворот второго порядка.

Рис. 1.3.3. Положения атомов в молекуле аммиака.

Произведение элементов группы всегда обладают свойством ассоциативности. Это означает, что, если имеется последовательность применения нескольких операций симметрии, они могут быть сгруппированы любым образом, не повлияв на окончательный результат, при условии, что порядок их применения сохраняется. Так например

С2 × sv × s¢v = С2 × (sv × s¢v) = (С2 × sv) × s¢v

Для каждого элемента группы имеется обратная или взаимная операция Х-1 , удовлетворяющая условию

Х × Х-1 = Х-1 × Х = Е

Например:

С2-1 × С2 = С2 × С2-1 = Е

или

sv-1 × sv = sv × sv-1 = Е

Операции симметрии и обратные им операции можно найти в таблицах умножения групп. Эти таблицы состоят из произведений элементов групп. Примером подобной таблицы для точечной группы С2v является табл. 2. Она построена следующим образом: каждый элемент группы, т. е. операция симметрии, выписан без повторений в верхней строке и в левом столбце таблицы. Произведение двух элементов образуется так: первый элемент берется из строки, а второй из столбца причем порядок применения этих элементов должен строго соблюдаться Результат находится на пересечении соответствующего столбца и строки. Любой из этих результатов является операцией симметрии, также принадлежащей к точечной группе С2v

Число элементов в группе называется порядком группы ; для его обозначения обычно используют символ h. Для точечной группы С2v

h=4.

Математическое описание операций симметрии производится с помощью матриц.

Таблица 2

C2v	E C2 sv s¢v
E C2 sv s¢v	E C2 sv s¢v C2 E s¢v sv sv s¢v E C2 s¢v sv C2 E

1.3.6. Представления групп.

Любой набор чисел, подчиняющихся таблице умножения группы, является представлением группы. В наших примерах эти числа показывают, как определенные характеристики молекулы ведут себя при выполнении операций симметрии данной группы. Операции симметрии могут применяться к различным характеристикам или описаниям молекулы. Конкретное описание, к которому применяются операции симметрии, образует базис для представления группы. Вообще говоря, любой набор алгебраических функций или векторов может выступать в роли базиса для представления группы. Наш выбор подходящего базиса целиком зависит от характера данной задачи, которую надо решить. После выбора базиса цель состоит в том, чтобы построить матрицы, которые преобразуют базис и его отдельные компоненты согласно каждой из операций симметрии.

Постараемся построить представление точечной группы для очень простого базиса. Для этого выберем изменения (Dr1 и Dr2) двух длин связей N—H в молекуле N2H2:

Оба вектора можно использовать при описании валентных колебаний этой молекулы, имеющей симметрию С. Рисунки помогают наглядно проследить, как действуют операции симметрии в выбранном базисе. В точечной группе С имеются четыре операции симметрии: Е, С, i, s. Операция Е оставляет базис неизменным, так что соответствующее матричное представление выражается единичной матрицей:

Рис. 1.3.4.

Dr1 0 1 Dr1

E × = ×

Dr2 0 1 Dr2

Как С2, так и i заставляют Dr1 и Dr2 поменяться местами:

Dr1 0 1 Dr1

C2 × = ×

Dr2 1 0 Dr2

Dr1 0 1 Dr1

i × = ×

Dr2 1 0 Dr2

Наконец, операция sh оставляет молекулу неизменной:

Dr1 1 0 Dr1

sh × = ×

Dr2 0 1 Dr2

В выбранном базисе представление состоит и четырех матриц 2 х 2.

Теперь усложним базис и рассмотрим положения всех ядер в молекуле HNNH, как показано на рисунке 1.3.5а. Здесь вводится так называемые векторы смещений. Найдем матричное представление для операции sh (см. Рис.1.3.5б). Горизонтальная плоскость симметрии оставляет все координаты х и у без изменений, а у координаты z меняет знак.

Рис. 1.3.5.

Далее рассмотрим операцию С2 – ось вращения второго порядка ( рис. 1.3.5в.). Эта операция вносит следующие изменения:

x1 , y1 и z1 переводит в - x4 , - y4 и z4

x2 , y2 и z2 переводит в - x3 , - y3 и z3

x3 , y3 и z3 переводит в - x2 , - y2 и z2

x4 , y4 и z4 переводит в - x1 , - y1 и z1

В матричном обозначении это выглядит так:

Рассмотрев все четыре операции в точечной группе С, найдем, что полное представление в базисе координат молекулы HNNH состоит из четырех матриц размера 12 х 12. Оперирование такими матрицами затруднено и требует много машинного времени. Эту задачу можно упростить. С помощью подходящего преобразования подобия обычную матрицу можно превратить в так называемую блочно-диагональную матрицу. В такой матрице ненулевые элементы сгруппированы в квадратных блоках, расположенных вдоль диагонали, проходящей из нижнего верхнего в правый нижний угол. Например, типичная блочно-диагональная матрица выглядит так:

1 2 3 0 0 0

4 -1 2 0 0 0

3 1 -2 0 0 0

0 0 0 5 0 0

0 0 0 0 1 -1

0 0 0 0 1 2

Достоинства таких матриц лучше всего проявляются при их умножении.

В общем виде, если две матрицы А и В с помощью преобразования подобия могут быть приведены к блочно-диагональным матрицам, имеющим одинаковую форму, их произведение С имеет аналогичный вид:

A1 B1 C1

A2 × B2 = C2

A3 B3 C3

Операция умножения справедлива и для индивидуальных блоков:

А1 × В1 = С1

А2 × В2 = С2

А3 × В3 = С3

Поскольку сами блоки подчиняются той же таблице умножения, что и большие матрицы, каждый блок будет новым представлением для некоторой операции группы. Так если вышеупомянутые матрицы А и В являются представлениями для соответствующих операций симметрии sv и s¢v в точечной группе С2v, то это же самое относится и к матрицам А1, А2, А3, В1, В2, В3 соответственно. Таблица умножения для С2v, свидетельствует, что sv × s¢v = С2 По этой же причине не только полная матрица С, но и малые матрицы С1, С2, С3 будут представлениями операции С2. Указанным способом большие матрицы могут приводиться к малым матрицам, с которыми легче оперировать. Предположим, что обсуждаемые большие матрицы А, В и С вместе с единичной матрицей Е образуют представление для точечной группы С2v. В данном случае это называется приводимым представлением группы, желая этим показать, что существует преобразование подобия для приведения матриц. Затем мы берем каждый индивидуальный блок и пытаемся снова найти такое преобразование подобия, которое еще больше упростило бы их. Эта операция повторяется до тех пор, пока вдоль диагонали каждой из больших матриц не появятся простейшие блоки. Это состояние будет соответствовать неприводимым представлениям. Теперь допустим, что в упомянутом примере малые матрицы уже больше не могут быть упрошены с помощью преобразования подобия. В таком случае каждый набор малых матриц, сгруппированных вдоль диагоналей больших матриц, будет неприводимым представлением точечной группы С2v, т. е. наборы А1, В1, С1 и Е1; А2, В2, С2 и Е2, а также А3, В3, С3 и Е3—неприводимые представления. Таким образом приводимое представление распалось на три неприводимых представления. Поскольку операции симметрии могут применятся ко всем видам возможных базисов, выбранных для данной молекулы, существует бесконечное число приводимых представлений. Важной особенностью является то, что все эти представления могут быть сведены к небольшому и конечному числу неприводимых представлений практически для всех точечных групп. Эти неприводимые представления часто называют типами симметрии; они находят применение во многих областях химии для описания симметрии.