Оглавление (стр. 48 )

Отметим еще один вопрос, связанный с межмолекулярным взаимодействием. Силы ММВ определяют также существование такого важного явления как адсорбция. Адсорбцией называет­ся поглощение газов и паров поверхностями твердых тел. Речь идет о физической адсорбции - связывание молекул, извлекаемых из газовой фазы, с частицами поверхности твердого тела ван-дер-ваальсовыми силами. Эмпирическое уравнение для энергии взаимодействия между поверхностью и молекулой газа имеет вид U= - K/Rn, где K и n - постоянные, R - рассто­яние между поверхностью и молекулой. Приро­да этого взаимодействия та же, что и природа ММВ. В явлении адсорбции также проявляются силы ориентационного, индукцион­ного и дисперсионного характера.

Таковы основные представления о природе и классифика­ции межмолекулярных сил, о формах потенциала ММВ, о механи­зме ван-дер-ваальсовых взаимодействий.

1.5.21. Межмолекулярная водородная связь

Выше, в главе I, при классификации межмолекулярных взаимо­действий было отмечено, что в отличие от вандерваальсовых сил, действующих между молекулами во всех системах, специфические ММВ (водородные связи) имеют место не во всех системах. Нали­чие этих взаимодействий зависит от структурных и других особен­ностей взаимодействующих молекул и проявляется, в отличие от ВВС, более отчетливо во многих физико-химических, в частности, спектральных свойствах веществ. Структура и свойства вещества с водородной связью значительно отличаются от свойств веществ без этой связи.

В данной главе будут рассмотрены основные положения теории водородной связи, её характеристики, свойства и структура вещества с водородной связью, её роль и значение во многих физи­ческих и биологических процессах. Отдельный параграф посвящен спектральным проявлениям водородной связи. Рассматриваются, с точки зрения представлений о водородной связи, структура и свойства жидкой воды, как самого распространенного и необходи­мого для жизнедеятельности вещества.

1.5.22. Свойства вещества с водородной связью.

Если в молекуле атом водорода соединен химическими сила­ми сильно электроотрицательным атомом, то он может образовать еще одну дополнительную связь с электроотрицательным ато­мом другой или той же молекулы, но эта связь менее прочна, чем обычная валентная связь. Она получила название водородной свя­зи (водородный мостик или сокращенно Н-связь). Способность атома водорода образовывать в некоторых случаях одновременно две связи была установлена еще в конце 19 века.

Эта связь обусловлена тем, что в химической связи А-Н (где А - электроотрицательный атом) электронная плотность (общая электронная пара) сильно смещена к атому А , вследствии чего плотность электронов вблизи атома водорода очень мала, он представляет собой как бы "голый протон" (катион) и приобретает уникальные свойства. Поэтому ион водорода в отличие от остальных катионов при приближении к электроотрицательному атому В другой молекулы не отталкивается электронными оболочками других атомов, а только притягивается к атому В. Этому способствует ничтожно малые размеры этого иона (пример­но в тысячи раз меньше остальных частиц - ионов).

Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше электроотрицательность (ЭО) атома-партнера В, чем меньше его размеры и чем больше разность электроотрицательностей атомов в ковалентной связи А—Н . Поэтому она образуется прежде все­го соединениями фтора и кислорода, в меньшей степени азота, в еще меньшей степени хлора и серы. В зависимости от степени вза­имодействия А-Н…В меняется энергия этой Н - связи. Ни пример, энергия водородной связи А-Н...Р равна около 10, A-H…O - 4-6, А - Н…N -3-4 ккал/моль. Если в молекуле имеется единственная связь С-Н и она находится по соседству с электроотрицательным атомом, то несмотря на близость ЭО атомов С и Н, группа СН образует водородную связь, так как в силу отрица­тельного индукционного эффекта электронная плотность группы СН оттягивается к атому или группе атомов с большими значениями ЭО . К таким молекулам относятся: цианис­тый водород НСN , хлороформ hccl3 , фтороформ HCF3 и др. Энергия Н - связи типа C-H...B составляет 2-3 ккал/моль. Слабой является также водородная связь типа S-Н…B

Таким образом, это специфическое взаимодействие включает две функциональные группы одной или различных молекул. Одна из этих групп (А-Н) действует как донор протона (кислотная группа), другая (В) - как донор электронов (основная груп­па) - акцептор протонов, осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие. Чаще всего донорами протона являются гидрооксильная группа (0-Н), аминогруппа иногда группы S-Н и С-Н. Обычными электронодонорными частями молекул являются кислород в гидроксильной, карбонильной [С=0), карбоксильной (С-0) , эфирной и сульфоксидной (S=0) группах, азот в аминах, нитрилах и N -содержащих циклических соединениях и атомы галогенов в некоторых галоидозамещенных соединениях.

Н - связь образуется между группами А-Н и В двух и более молекул одного сорта или разных сортов. Такая связь называется межмолекулярной. Встречаются случаи, когда связь А-Н...В образуется внутри одного и того же соединения. Эта связь называ­ется внутримолекулярной.

Межмолекулярнные Н - связи являются причиной образования ассоциатов различного состава. Самый обширный класс Н -связей включает ассоциацию двух молекул одного и того же или различных соединений. Образующиеся комплексы являются не только димерами (бинарными). Структуры со многими связями (полимеры) существуют в жидких воде, HF, спиртах, фонолах, а также в амидах, белках, полипептидах, полиоксиорганических и неоргани­ческих соединениях. Такие Н -связи могут приводить к образова­нию цепей, колец или пространственных сеток. Так, молекулы карбоновых кислот как в жидкой, так и в газообразной фазе су­ществуют в основном в димерной форме (I)

Молекул фторводорода как в жидком, так и в парах ассоциироваын по форме (HF)n и имеют в парах структуру типа П (для большинства accoциатов n=4, но встречаются и n = 5 и 6). В жидких спиртах имеет место цепочечная ассоциация:

Число молекул в цепочке зависит от их строения. Для спиртов, у когорта пространственные препятствия меньше (метанол, этанол) предполагаются бесконечно длинные цепочки. В некоторых жидких спиртах цепи довольно коротки. Например, в третбутиловом спир­те цепь, вероятно, состоит в среднем из менее пяти молекул.

Фенолы также ассоциированы, но наличие бензольного кольца создает некоторые пространственные препят­ствия, поэтому в жидких фонолах образуются менее протяженные цепи. Ассоцианты различного состава, обусловленные водородными связями, имеется в жидкой воде, амидах и других веществах.

Для изучения водородных связей и установлении строения ассоциатов применяются различные физические методы, среди которых спеектроскопические и дифракционные методы ранимают особое место. Для ассоциатов в газообразном состоянии вещества информация может бить получена методом эттектронографии. Например, вышеприведенная структура димера муравьиной' килоты установлена именно этим методом. Ядерной магнитный резонанс высокого разрешения является чувствительным методом исследования изменений в электронном окружении атомов водорода.

Наконец, наиболее чувствительными, доступными и часто применяемыми методами являются ИК-спектроскопия и спектроско­пия комбинационного рассеяния. Эти методы позволяют обнаружить специфическое участие атомов водорода в Н-связи, исходя из особенностей колебаний связей А-Н в ассоциатах. Параметры полос свободых и ассоциированных молекул различны Н -связь проявляется также и в электронных спектрах.

С помощью дифракционных методов определяются геометрические параметры (равновесные длины) Н-связей. Длины связей коррелируют с их энергией: с усилением водородной связи уменьшается. Для слабых водородным связей характерны большие равновесные длины А...В (например, для 0...0 от 2,7А и больше),малые энергии(от2 до 5 ккал).Для силь­ных связей расстояния А...В короче (для 0...0-от 2.4 до 2,6Ǻ ). Для Н - связей средней энергии (промежуточные) Ro…o варьирует в пределах 2,6-2,7Ǻ . Если в Н2О расстояние 0-Н меньше Н...0, то для фторводорода оба расстояния H-F и H…F одинаковы, т. е. протон располагается посередине между атомами фтора; связь Н... F в этом случае прочнее связи О...Н в воде. Тот факт, что расстояние А…В становится меньше суммы вандерваальсовых радиусов А и В , является одним из признаков об­разования межмолекулярной Н - связи.

Внутримолекулярная Н - связь характерна для многих органических соединений; в большинстве случаев водород входит в плоское шестичленное кольцо в орто-замещенных производных бензола. Эта связь образуется только при определенном пространственном расположении групп в молекуле, ер образование не приводит к возникновению межмолекулярных ассоциатов. Примеры

Образования внутримолекулярной водородной связей:

У 0 - нитрофенола Н-связь внутримолекулярная, у паранитрофенола она межмолекулярная, так как в этом соединении водород группы 0-Н удален от кислорода нитрогруппы.

Структура и свойства сложных молекул в живом организме в значительной степени определяются внутримолекулярными связями, в одной большой молекуле может существовать много таких связей. Действительно, эти связи определяют основные структурные особенности белков и нуклеиновые кислот и играют важную роль во многих синтетических полимерах.

Образование межмолекулярных Н - связей в чистом веществе или в растворе приводит к изменению многих физических свойств вещества; структура вещества полностью определяется специфи­ческими силами взаимодействия, приводящими к образованию мо­лекулярных ассоциатов. При ассоциации свойства вещества обыч­но меняются в сильной степени, и поведение ассоциированных соединений значительно отличается от свойств неассоциированных веществ, поскольку образование Н - связи может изменить не только массу, размеры, форму кинетических молекул, но и электронную структуру функциональных групп. Чаще всего наблю­даются такие эффекты, как смещение частоты в спектрах ИК - поглощения и КР, повышение температуры кипения и плавления, теп­лоты парообразования, изменение растворяющей способности, от­клонение от законов идеальных растворов и газов, изменение диэлектрических свойств и электропроводности, смещение сигна­ла в спектре ЯМР.