Оглавление (стр. 49 )

Чистьте вещества, в которых имеет место межмолекулярная связь, имеют высокую температуру кипения и плавления. Этот - эффект ослабляется или совсем пропадает, если геометрическое расположение активных групп позволяет образованию внутримолекулярной Н - связи. Например, Ткun n-хлорфенола, О - хлорфенола и хлорбензола равны соответственно 217, 175 и 132 оС. Аналогичным образом температура кипения спирта RОН больше, чем у соответствующего меркаптана RSH. Для ассоциированных веществ значения теплот парообразования, температур кипения и плавления больше, чем для родственных соединений без Н-связи. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, то она имела бы температуру плавления около -100°С и кипения около -80°С. Важную роль Н - связи играют в структуре воды и льда. Соединения с межмолекулярной Н-связью лучше растворяются в электронодонорных растворителях, которые могут разрушать уже имеющиеся асооциаты и образовывать с растворенным веществом новые Н-связи.

При образовании Н-комплексов меняются также электрические свойства вещества. Известно, что статическая диэлектрическая проницаемость ε определяется значениями дипольных мо­ментов молекул вещества. Однако, она в сильной степени зави­сит и от способности молекул вещества к ассоциации. Сильно ассоциированные жидкости обычно имеют большие значения ε , если только эта ассоциация не является циклической. Например, для следующих веществ, в которых имеют место полимерные Н-комплексы, ε (20о) составляет: НСN 95 ( μ= 2,65 Д, ниже везде раствор в бензоле, 20-30°), формамид НСОNHг (μ = 3,37), вода 80 (μ=1,76), метанол 33 ( μ=1,68), аммиак 15,5 (μ= 1,40), фенол 10 (48°), μ= 1,70; этиламин CH3CH2NH2 6,3 (μ=1,38 Д ), СН3СООН (циклический димер) 6,4 (μ=0,86-2,0)

При образовании водородных связей играют роль и диполь-дипольные взаимодействия, и эффект поляризации, и донорно-акцепторный механизм. Единого объяснения природы Н-связей пока не существует.

Список литературы:

1.  “Строение молекул и межмолекулярное взаимодействие”. (учеб. пособ по спецкурсу). Часть II Душанбе – 1982 г.

2.  “Строение малекул”. Тверь – 1995 г.

3.  , «Межмолекулярные взаимодействия и электрические свойства молекул», 1994 г.

4.  «Строение вещества», Москва, «Высшая школа», 1995г.

5.  «Строение и физические свойства молек5г.

Глава 1.6. Обзор основных результатов по изучению строения молекул.

1.6.1. Применение ультрафиолетовой спектроскопии.

Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством для всех молекул. Поглощение весьма избирательно, т. е. излучение определенной длинны волны данной молекулой сильно поглощается, тогда как излучение других длин волн поглощается слабо или совсем не поглощается. Область поглощения называется полосой; совокупность полос поглощения данной молекулы, неточно называемая спектром ее поглощения, является характерной для этой молекулы и точно не воспроизводится никакой другой молекулой, даже весьма сходного строения. Однако в органических соединениях довольно часты случаи, когда из всей молекулы поглощает только определенная группа атомов, в то время как остальная часть молекулы практически остается прозрачной для излучения, причем характер поглощения, вызванного этой группой, не изменяется существенно при переходе от одной молекулы к другой. Это дает возможность определять некоторые структурные элементы в молекулах просто путем сравнения их спектра со спектрами других молекул известного строения.

Три основных структурных элемента – ординарная связь, кратная связь и неподеленная пара электронов обуславливают характер спектров молекул органических веществ. Соединения, содержащие только ординарные связи, поглощают в области длин волн менее 170 ммк, простые соединения с кратными связями – ниже 235 ммк, простые соединения со свободными электронными парами – ниже 260 ммк. Поглощение кратных связей, неподеленных пар и различных их комбинаций определяют все электронные спектры органических соединений в ближней ультрафиолетовой области.

Поглощение в ультрафиолетовой области является следствием возбуждения электронов. Отдельные атомы связываются в молекулы электронами. Прочность этих связей, а следовательно, и характеристическая энергия перехода определяется природой ядер атомов, и, таким образом, длина волны, при которой происходит поглощение, является скорее свойством группы атомов, чем просто электронов. Когда рассматривают поглощение, обусловленное такого рода группой атомов, то эту группу называют хромофором. Можно ожидать, что структурные изменения, влияющие на хромофоры, будут сказываться и на поглощении; в этом собственно и состоит сущность использования спектров поглощения для получения данных о структуре молекул.

В особо благоприятных случаях удается почти полностью установить строение природного соединения, исходя только из данных по поглощению в ультрафиолетовой области. Не лишне напомнить, что при изучении строения необходимо использовать по возможности более широкую область поглощения, поскольку взаимно дополняющие друг друга данные, полученные при изучении электронных и колебательных спектров, а также спектров протонного резонанса, позволяют атаковать проблему строения со многих сторон. Необходимо также отметить, что в настоящее время можно привести много примеров исключительно успешной интерпретации ультрафиолетовых спектров; приведенный здесь пример следует рассматривать просто как иллюстрацию возможностей использования спектральных методов, но ни в коем не как исчерпывающий перечень достигнутых успехов.

Космен. Спектральное изучение эфирных масел из различных видов Compositae (сложноцветных) показало наличие характерного спектра с четырьмя максимумами (272; 278; 296 и 309,7 ммк), принадлежащего летучему соединению – космену С10Н14. Сравнение этого спектра со спектром октатетраена-1,3,5,7 (LXXXI; lмакс.= 268; 283; 290.5 и 304 ммк) позволило предположить, что в природном соединении присутствует сопряженная система тетраена. Более того, ИК-спектр указал на наличие СН3, но не СН3СН2-группы. Предложенная для космена структура LXXX, основанная почти полностью на данных спектрального анализа, была затем подтверждена синтезом.

CH3 СН3

СН2=C--СН=СН—СН=С—СН=СН2

LXXX

CH2=CН—СН=СН—СН=СН—СН=СН2

LXXXI

Спектрофотометрические методы были использованы при изучении кинетики различных реакций природных соединений. При постадийном спектрофотометрическом исследовании возможно контролировать фотохимические превращения и определять образование нестойких промежуточных продуктов. В качестве типичных процессов расщепления, которые могут изучаться путем измерений поглощения в ультрафиолетовой области спектра. Предложено несколько способов спектрофотометрического определения молекулярных весов органических. Например, для стандартизации приборов при произвольно выбранных длинах волн используются данные по интенсивности поглощения ярда пикратов. Измерение интенсивности поглощения пикратов углеводородов и оснований с известным стехиометрическим составом непосредственно позволяет определять молекулярный вес поглощающего соединения.

1.6.2. Применение инфракрасной спектроскопии.

Использование методов инфракрасной спектроскопии при установлении строения природных органических соединений является, по необходимости, чисто эмпирическим. Число возможных типов колебаний большой асимметричной молекулы настолько велико, что полная математическая обработка зависимости формы колебаний от молекулярной структуры в настоящее время невозможна. Если бы даже и удалось вывести такого рода зависимость, то весьма сомнительно, чтобы за время, потраченное на эту работу, была бы получена информация, сравнимая по объему с той, которую за это же время может дать метод дифракции рентгеновских лучей. Поэтому единственно возможным путем является сбор данных по частоте и интенсивности поглощения чистых соединений известного строения с целью использовать эту информацию при исследовании новых соединений.

К счастью, в асимметричных молекулах, содержащих больше 12-15 атомов, некоторые колебания более или менее локализованы в небольших участках молекул. В особенности это относится к колебаниям функциональных групп, находящихся в различных частях скелета молекулы. Так например, валентные колебания гидроксильной и карбонильной групп существенно не зависят от величин и формы остальной части молекулы, и поскольку колебания этих групп вызывают поглощение в этой части инфракрасного спектра, где не поглощают другие группы, то из данных спектра сравнительно просто заключить, содержит ли соединение такого рода заместители или нет. Однако простая констатация наличия нескольких функциональных групп мало что говорит о структуре молекулы, и для получения более полной информации необходимо изучать небольшие отличия в частоте и интенсивности поглощения определенной функциональной группы, обусловленные ее окружением.

Идентификация соединения путем непосредственного сравнения его спектра со спектром известного вещества возможна, очевидно, только в том случае, когда спектр этого вещества известен заранее. Выводы относительно структуры соединений большей частью основываются на значениях частот поглощения, особенно в высокочастотной области спектра. Так, например, присутствие гидроксильной и карбонильной групп довольно очевидно следует из наличия в спектре полос вблизи 3630 и 1740 см-1 соответственно. Полоса вблизи 1410 см-1, показывает, что в молекуле имеется СН2-группу по соседству с карбонильной группой и т. д.

1.6.3. Применение спектроскопии ЯМР.

Эксперимент по ядерному магнитному резонансу состоит в том, что образец помещают в сильное однородное магнитное поле и подвергают облучению в радиочастотной области спектра. Если ядра внутри молекулы обладают магнитными моментами, то их потенциальная энергия будет равна mzHo, где m­ составляющая ядерного момента в направлении поля Ho. Ядро, у которого спин равен I (в единицах h/2p), будет иметь (2I + 1) значения для mz или (2I + 1) энергетических уровней. При этом радиочастотное поле создает осциллирующее поле H, ориентированное под прямым углом к направлению приложенного поля Ho, и обуславливает переходы между разными ориентациями ядерного спина. Частоты перехода линейно зависят от напряженности поля в соответствии с уравнением: