Оглавление (стр. 41 )

= + + . (1.5.15.)

Упрощая, эту аддитивность можно объяснить как результат согласованного (в такт) движения электронных осцилляторов, которое понижает общую нулевую энергию системы. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции, в процессах, связанных с конденсацией газа, и др. Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только отдельных молекул, но и макроскопических частиц, например коллоидных.

Таковы три основных типа сил Ван-дер-Ваальса, «ответственных» за притяжение между молекулами. Силы притяжения Ван-дер-Ваальса – дальнодействующие, энергия притяжения спадает с расстоянием медленно, пропорционально третьей – шестой степени расстояния. На коротких расстояниях заметными становятся силы отталкивания, возникающие при перекрывании замкнутых электронных оболочек молекул (обменные силы, «силы Паули», ван-дер-ваальсово отталкивание). Они возрастают при сближении очень быстро. Их называют короткодействующими. Энергию отталкивания аппроксимируют эмпирической формулой:

либо (1.5.16.)

Где А и р (или В и n) – константы, определяемые из опыта, обычно n=12.

Короткодействующие силы отталкивания между молекулами – причина несжимаемости жидкостей.

Энергия межмолекулярного взаимодействия слагается из энергии притяжения и отталкивания . На больших расстояниях преобладает притяжение, на очень коротких – отталкивание. Равновесное расстояние между молекулами в жидкости и кристалле устанавливается в результате баланса сил притяжения и отталкивания. Зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния s выражается потенциальной кривой с минимумом. Глубина потенциальной ямы (ван-дер-ваальсова энергия взаимодействия на равновесном расстоянии ) мала:15 кДж/моль (~в 100 раз меньше энергии химической связи), равновесное расстояние между центрами молекул в жидкости или кристалле - м (~35) значительно превышает межъядерное расстояние в молекулах. Однако «китайской стены» между химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействием нет, природа взаимодействия одна и та же, электрическая. Аналитическое выражение для потенциальной кривой межмолекулярного взаимодействия (рис. 2) имеет вид

, (1.5.17.)

,

где , или

. (1.5.18.)

Анализ формулы для показывает, что ориентационная энергия значительна только для сильно полярных молекул, индукционная энергия обычно очень мала, и наиболее важным слагаемым в ( ) является дисперсионная энергия.

Формулу ( ) для неполярных молекул часто аппроксиллируют формулой Леннард-Джонса: («потенциалом 6 – 12») :

, (1.5.19.)

где и - постоянные, равна тому значению s, при котором ( диаметр столкновений ), - максимальная энергия взаимодействия (или глубина потенциальной ямы), которая достигается при (рис. 1.5.2.).

Рис. 1.5.2. Потенциальная кривая взаимодействия двух молекул (s – расстояние между центрами молекул).

Для полярных молекул хорошие результаты дает потенциал Штокмайера, в котором потенциал Леннард-Джонса дополнен членом, учитывающим взаимодействие двух точечных диполей молекул. Параметры потенциалов и находятся из экспериментальных данных о явлениях переноса в газах и т. п. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль в свойствах газов и жидкостей и в химических процессах: в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях, в каталитических реакциях.

Ван-дер-ваальсовые молекулы. Поскольку энергия межмолекулярного взаимодействия во многих случаях не превышает 1000 – 2000 Дж/моль, соединения за счет сил Ван-дер-Ваальса обычно не образуются. Этому препятствует тепловое движение (). Однако при низких температурах, если , удается обнаружить комплексы, такие, как гидраты благородных газов, частицы типа Ar2, Xe2, ArHCI, ArN2 и др. Такие молекулы, образовавшиеся за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия, называют ван-дер-ваальсовыми. Для них характерны большие равновесные расстояния и очень малые энергии связи. В принципе ван-дер-ваальсовое соединение могут образовать любые две молекулы, если .

1.5.7. Ионно-молекулярное взаимодействие.

Взаимодействие иона с молекулой – один из видов неспецифического взаимодействия, в основном близкий к электростатическому и имеющий некоторые черты донорно-акцепторной связи. Можно приближенно считать, что в основе связи ион-молекула лежит электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействие.

Ион-дипольное взаимодействие играет большую роль в растворах электролитов в полярных растворителях, где образуется относительно стабильные продукты взаимодействия иона с несколькими молекулами растворителя – сольваты (гидраты в водных растворах). Первые гидратные комплексы для Li+, Na+ и K+ содержат, согласно квантово-химическим расчетам, от 5 до 7 молекул воды на ион.

Между ионами и неполярной молекулой в растворе осуществляется в основном осиндукционное и дисперсионное взаимодействие. Если у неполярной молекулы имеются легко поляризуемые электроны, например - электроны у бензола, возможно образование соединений с ионом металла путем частичного переноса - электронного заряда на свободную орбиталь катиона (комплексы с переносом заряда, например Ag+ C6H6)

1.5.8. Адсорбция.

Силы межмолекулярного взаимодействия определяют существование такого важного явления, как адсорбция. Адсорбцией называется поглащение газов и паров поверхностями твердых тел. Здесь речь идет о физической адсорбции – связывании молекул, извлекаемых из газовой фазы, с частицами поверхности твердого тела ван-дер-ваальсовыми силами, в отличие от адсорбции химической, характеризуемой наличием энергии активации и большим значением энергии взаимодействия, достигающим того же порядка величины, что и энергия химических сил. Адсорбция находит себе важнейшие применения в очистке и разделении газов и в гетерогенном катализе. В последнем случае реакция протекает между молекулами, адсорбированными на поверхности катализатора.

Эмпирическое уравнение для энергии взаимодействия между поверхностью и молекулой газа имеет вид:

(1.5.19.)

Где r - расстояние между поверхностью и молекулой; K и n - постоянные.

Природа этого взаимодействия та же, что и природа сил межмолекулярного взаимодействия. Допустим, что взаимодействие происходит между дипольной молекулой и поверхностью проводящего электричество твердого тела – металла. Как показал еще Кельвин, сила притяжения между диполем и такой поверхностью может быть получена заменой поверхности зеркальным изображением диполя в поверхности с обращенными полюсами и вычислением взаимодействия между диполем и его зеркальным отражением. Расчет дает:

(1.5.20.)