Оглавление (стр. 23 )

J = -2, -1, 0, +1, +2,

Обозначение O-, P-, Q-, R-, S - ветвь.

Колебания сложных молекул можно разделить на два типа в зависимости от того, к изменению какой составляющей дипольного момента - параллельной или перпендикулярной главной оси вращательной симметрии - они приводят. Причина такого разделения состоит в том, что правила отбора для вращательных переходов сложных молекул зависят от того, какого типа колебание (параллельное или перпендикулярное) испытывает молекула. Правила отбора и энергия переходов зависят также и от формы молекулы.

Таблица 1. Вращательные правила отбора жестких волчков для спектров поглощения и испускания в ИК области

Тип волчка	Вид полосы	Правила отбора
Линейный	( êê) (mz) (^) (mx, my)	J = ±1 J = 0,±1
Сферический	(mx, my, mz)	J = 0,±1
Симметричный	( êê) (mz) (^) (mx, my)	J = 0,±1, К = 0, если К ¹ 0 J = ±1, К = 0, если К = 0 J = ±1, K = ±1
Асимметричный	( êê) (mx) ( êê) (my) ( êê) (mz)	J = 0,±1

1. Линейные молекулы.

Вращательные линии колебательной полосы параллельного типа имеют следующие частоты:

J= +1 (1.2.82.а)

J= –1 (1.2.82.б)

Параллельные колебания. Вращательные линии для J= +1 образуют R - ветвь, а вращательные линии с J=­ –1 Р - ветвь. Для Р - ветви квантовое число не может принимать значение, равное нулю, т. к. не может принимать отрицательных значений, следовательно, вращательная линия, соответствующая J=0, в спектре отсутствует. Таким образом, в полосе параллельного типа линейных молекул интенсивность для частоты равна нулю

Рис. 1.2.19а. Параллельные колебания.

Перпендикулярные колебания. В этой полосе кроме указанных выше P - и R - ветвей J=1 разрешена еще и Q - ветвь. Вид полосы этого типа схематически представлен на рис. 1.2.19б.

Рис. 1.2.19б. Параллельные колебания.

В таблице 1 приведены правила отбора для различных типов волчков, которые позволяют вид вращательной структуры ИК полос.

2.Сферический волчок.

Вращательная структура ИК - полос для молекул типа сферического волчка аналогична вращательной структуре полосы перпендикулярного типа линейного волчка.

3. Симметричный волчок.

Для вытянутого и сплюснутого симметричных волчков вид ИК- полос поглощения много сложнее.

Параллельные колебания. Полосы, для которых К= 0 , в целом похожи на полосы перпендикулярного типа линейных молекул, хотя подполоса с К= 0 не имеет Q - ветви.

Перпендикулярные колебания. Общий вид полосы довольно сложен

Рис. 1.2.20. Перпендикулярные колебания.

Действительно, Q- ветви (J=0) такой полосы подчиняются следующему уравнению:

, (1.2.83.)

т. е. зависят от номера К и от знака К. Интенсивность Q - ветвей сравнима с интенсивностью R - и P - ветвей, и общий вид полосы определяется как расстоянием между Q- ветвями, так и их интенсивностью. Для вытянутого симметричного волчка расстояние между Q - ветвями равно 2(А-В). Каждая Q - ветвь сопровождается R - и P - ветвями, и частоты соответствующих линий определяются следующими выражениями:

Р - ветвь (J= –1): ; J=1,2,3,...,

R - ветвь (J= +1): ; J=0,1,2,3,...

Полосы молекул типа асимметричного волчка имеют еще более сложную структуру.

Приведенные правила отбора для вращательных переходов в ИК спектрах выведены в приближении жестких волчков и для вращательно- колебательных переходов соответствуют гармоническим правилам отбора. Поэтому в реальных спектрах нередко наблюдаются отклонения от вида полос, предсказанного этими правилами отбора.

1.2.14. Модель — нежесткий волчок. Причины

отклонения от модели жесткого ротатора

Модель жесткого волчка не отвечает реальному положению, и на практике почти всегда наблюдаются отклонения от сформулированных выше правил. В реальных молекулах связи не жестки, а упруги и наше допущение о жесткости является всего лишь приближением. Прежде чем показать, как упругость связи может быть количественно учтена в спектрах вращения, остановимся кратко на двух следствиях этого свойства химических связей. Во-первых, если связь упруга, молекула может обладать колебательной энергией - энергией периодического растяжения и сжатия связи с определенной частотой, зависящей от масс атомов и от упругости (или силовой постоянной ) связи. Для простого гармонического движения силовая постоянная определяется следующим выражением:

, (1.2.84.)

где w - частота колебаний ().

1.2.15. Эффект Кориолиса

Главная причина отклонений от сформулированных правил - в реальном проявлении колебательно-вращательного взаимодействия. Это прежде всего эффект Корилиса, который в случае вырожденных колебаний (например, для сферического и симметричного волчков ) приводит к поправкам первого порядка, снимает вырождение и расщепляет соответствующие уровни.

Так, для молекул типа симметричного волчка для Q-ветвей полосы перпендикулярного типа получается следующее выражение:

(1.2.85.)

где - кориолисова постоянная, соответствующая взаимодействию двух (например, дважды вырожденных) нормальных колебаний. Следовательно, расстояние между Q - ветвями для различных значений квантового числа К равно вместо 2(А-В) в приближении жесткого волчка. Величина êê- изменяется от 0 до 1 и различна для различных вырожденных колебаний. поэтому может вносить весьма значительные изменения в вид контура полосы.

Для молекул типа сферического волчка выражения для P - и R - ветвей трижды вырожденных колебаний принимают вид:

P - ветвь:

ветвь:

Величина также может быть различна для разных колебаний.

В отличие от эффекта первого порядка для вырожденных колебаний силы Кориолиса вызывают возмущения второго порядка между любыми двумя колебаниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит типы симметрии вращения.

1.2.16. Момент инерции

Другая причина отклонения от приближения жесткого ротатора заключается в том, что моменты инерции, соответствующие определенным вращательным постоянным на данном колебательном уровне, - это эффективные величины, даже на нулевом колебательном уровне они содержат небольшую поправку, зависящую от колебательной энергии. Моменты инерции, а следовательно, и вращательные постоянные зависят от колебательной энергии и изменяются с изменением колебательного состояния. Это означает, что для определенного перехода, отвечающего некоторой полосе в ИК спектре поглощения. вращательные постоянные верхнего и нижнего состояний несколько различаются. Поэтому выражения для P-, R - и Q - ветвей необходимо уточнить. Этот эффект при рассмотрений отклонений от приближения жесткого ротатора является вторым по значению после влияния сил Кориолиса.