Оглавление (стр. 53 )

Плотность отрицательного заряда в любой точке определяется как

р= |j|2 =(jA+ljB)2/1+l2+2ls (1.6.13.)

где s= jАjВdv – интеграл перекрывания. Численные значения этих интегралов рассчитаны для различных типов атомных орбиталей.

Возникновение дипольного момента обусловлено следующими основными факторами:

Смещением центра тяжести заряда связывающих электронов к более электроотрицательному атому связи.

Появлением гомополярного диполя в следствии различия в размерах атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь.

Асимметрией атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь, возникающей в следствии их гибридизации.

Асимметрией несвязывающей пары электронов вследствие гибридизыции.

Практическое определение дипольного момента основано на нахождении ориентационного эффекта полярных молекул в приложенном электрическом поле. Рассчитанные величины дипольных моментов могут считаться достоверным только в том случае, если исключено межмолекулярное взаимодействие и молекула свободно может ориентироваться в действующем поле. С этой точки зрения наиболее достоверные данные по дипольным моментам можно получить, проведя исследование в газообразной фазе при очень низких давлениях, когда расстояния между молекулами настолько значительны, что электростатическое взаимодействие между ними почти отсутствует.

Существующие экспериментальные методы определения дипольных моментов молекул можно условно разделить на две группы. Первая группа методов основана на измерении диэлектрической проницаемости. Сюда в первую очередь относятся методы, предложенные Дебаем для определения дипольных моментов в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. К этой группе могут быть отнесены также методы, связанные с измерением диэлектрической проницаемости индивидуальных полярных жидкостей с последующим расчетом дипольных моментов по формулам Онзагера и другим уравнениям.

Ко второй группе относятся методы, основанные на микроволновой спектроскопии и молекулярных пучках: метод Штарка, резонансный микроволновый метод, метод молекулярного пучка и др.

Из всех методов наиболее широкое распространение получили методы определения дипольных моментов, основанные на измерениях диэлектрической проницаемости в парах и разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. Большинство экспериментальных значений дипольных моментов получены с помощью этих методов, в основе которых лежит статистическая теория Дебая.

1.6.16. Дипольные моменты и электронное строение органических соединений

Дипольный момент молекулы является непосредственной характеристикой ее электронной конфигурации. Возмущения последней под влиянием определенных структурных факторов, например при введении в молекулу замещающих групп, прямо отражаются на величине дипольного момента. Различные структурные перестройки молекулы сопряжены с перераспределением электронной плотности по двум механизмам: индукционному и механизму сопряжения. Первый из них является универсальным, второй действует лишь в случае ненасыщенных молекул.

Существуют два принципиальных подхода к количественной оценке влияния индукционного эффекта полярных групп на величины дипольных моментов. Первый из них основан на рассмотрении молекулы как системы нескольких фрагментов, поляризующихся в поле, создаваемом диполем полярной группы. Второй предполагает учет эффектов поляризации каждой связи, входящей в состав молекулы.

При каждом из указанных методов расчета принимается во внимание лишь один из компонентов индукционного эффекта. В первом случае это эффект поля, оказывающий значительное влияние на суммарную величину индуцируемого момента. Эффект последовательной поляризации s-связей, т. е. s-индукционный эффект, при этом игнорируется. Расчеты, включающие оценку поляризации каждой электронной пары молекулы, учитывают практически лишь s-индукционный эффект.

Несмотря на столь различные принципы расчета индуцируемых моментов, оба подхода приводят к достаточно хорошо согласующимся между собой результатам. В этой связи уместно провести параллель с оценками индукционных влияний по реакционной способности органических соединений. Хотя значительное количество данных свидетельствует в пользу, главным образом, полевой природы индукционного эффекта, s*-константы полярных заместителей в алифатическом ряду не зависят от конформации заместителя, а определяют лишь последовательностью связей, соединяющих их с реакционным центром.

1.6.17. Связь спектров со строением белков.

При поглощении света с данной частотой молекула или атом получают соответствующий квант энергии или переходят на более высокий энергетический уровень.

Известно, что при колебаниях атомов в молекуле их смещения из положений равновесия имеют достаточно малые амплитуды по сравнению с длинами связей и равны нескольким сотым долям ангстрема. Такие колебания могут быть описаны теорией малых гармонических колебаний, которая требует, чтобы силы связи между атомами имели упругий характер. Таким образом, молекулу можно рассматривать как совокупность точечных масс (ядер атомов), связанных между собой упругими пружинками, которые и удерживают систему в пределах равновесной конфигурации.

Согласно теории гармонических колебаний, молекула из N атомов должна иметь 3N-6 собственных частот или нормальных колебаний. В нормальном колебании каждый из атомов молекулы движется в определенном для него направлении и все атомы одновременно проходят положение равновесия. Для нахождения уравнений движения, определяющих спектр колебаний молекулы, требуется геометрию молекулы, массы атомов и потенциальную функцию, зависящую от искомых смещений атомов из положений равновесия. Коэффициенты упругости связей и валентных углов, определяющие потенциальную функцию, называются силовыми коэффициентами. При решении задачи о движениях атомов удобнее использовать не смещение атомов из положения равновесия, а систему внутренних колебательных координат: изменение равновесных длин связей, расстояний между отдельными атомами, изменение валентных углов и др. Набор этих параметров носит название формы колебания. Форма нормального колебания дает нам возможность представить полную картину каждого из колебательных движений молекулы. Мы узнаем, как сильно изменяются длины связей, валентные углы в данном нормальном колебании, и можем сравнить изменения этих параметров с их изменениями в другом колебании. Зная форму колебаний, мы можем найти смещения атомов из положения равновесия. Форма колебаний необходима также и для определения интенсивности и поляризации колебания. Отсюда вытекает, что для расчета частот и соответствующих форм колебаний необходимо знать силовые коэффициенты, чтобы составить функцию потенциальной энергии молекулы. Эти коэффициенты можно вычислить из значений экспериментальных частот только для молекул с небольшим числом атомов ( например, связи С - С, С = О или группы СН2, СН3), встречающихся в различных сочетаниях. Это позволяет с известным приближением использовать отдельные элементы силового поля малых молекул при составлении потенциальной функции многоатомных молекул для расчета их спектра колебаний.

Расчетные методы являются основой интерпретации спектров, и только они дают возможность с достаточной уверенностью сказать, колебания каких групп молекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения.

Частота и форма колебаний являются важными характеристиками движений атомов в молекуле. Интенсивность полосы пропорциональна квадрату момента перехода между двумя колебательными уровнями, а поляризация определяется направлением этого момента. Условия характеристичности по поляризации и интенсивности значительно более жесткие, чем по частоте и форме.

Понятие характеристичности колебаний является основным при проведении структурно-группового анализа многоатомных молекул и, особенно, полимеров при помощи колебательных спектров. В большинстве случаев молекула полимера представляет собой длинную цепь, составленную из одинаковых мономерных единиц (или нескольких повторяющихся). Вполне характеристичное колебание в этом случае, как правило, характеризует группу атомов, находящуюся в повторяющейся единице. Такое колебание по частоте и форме очень близко к соответствующему колебанию в исходной мономерной молекуле.

1.6.18. Дипольные моменты белков

Связь дипольного момента с макросвойствами.

Дипольный момент ¾ произведение заряда на расстояние ( m = e r ) в диполе, т. е. в системе, состоящей из двух равных по величине н противоположных по знаку зарядов (+ е и - е ), находящихся на некотором расстоянии r друг от друга. Дипольный момент ¾ векторная величина; ее направление принято считать от плюса к минусу. Величина дипольного момента, измеряемая в дебаях ( D ), составляет 10 -18 cqse( заряд электронов 4,8 × 10 -10, а межатомные расстояния 10 -8 см).

Природу сил, удерживающих частицы в молекуле в состоянии электрической асимметрии и приводящих к наличию постоянного дипольного момента можно объяснить с точки зрения квантово-химической теории. Без ее привлечения происхождение дипольных моментов двухатомных молекул, а также отдельных химических связей многоатомных молекул следует объяснить различиями в электроотрицательностях атомов, образующих связь. Вследствие этого различия пара валентных электронов смещена в сторону более электроотрицательного атома и центр зарядов электронов оказывается смещенным относительно центра положительных зарядов ядер. Такие связи называют полярными. В простых симметричных молекулах, образованных из двух одинаковых атомов ( H2, N2, О2 и др.), центры зарядов обоих знаков совпадают и дипольные моменты равны нулю. В двухатомных молекулах с неодинаковой электроотрицательностью атомов центры зарядов не совпадают; такие полярные молекулы несимметричны и имеют дипольный момент. Сложные многоатомные молекулы, отдельные связи которых могут быть полярны, как правило, не имеют дипольных моментов, если у них есть центр симметрии (СН4, CCl4, CO2, n-C6H4Cl, 1,3,5-C6H3(NO2)3 и др., и имеют дипольный момент, если центр симметрии отсутствует (Н2О, NH3, o-C6H4Cl2 и др.).