Оглавление (стр. 82 )

Регистрация рассеянного излучения осуществлялась сцинтилляционным счетчиком. Съемка производилась по методу Брэгга – Брентано на отражение с плоской поверхности раствора, заключенного в герметическую кювету с бериллиевыми окошками.

Показано, что ионы AuCl и AuBr имеют форму квадрата, в центре которого находится атом Au или Br. Длина связи Au – Cl=2,3 Å, а Au – Br=2,4 Å. Конфигурация ионов HgBr и HgI пирамидальная с длинами связей Hg – Br=2.78 Å, Hg – I=2.73 Å. Комплексы HgI, HgCl, PO, MoO и ClO образуют правильные тетраэдры с длинами связей Hg – I=2.80 Å, Hg–Cl=2.47 Å, P – O=1.54 Å, Mo – O=1.75 Å, Cl – O=1.43 Å. Ионы Pb в комплексах Pb() расположены в вершинах четырехгранника, а ионы Li в комплексах Li() находятся в тетраэдрическом окружении молекул .

2.8.20. Структура некоторых водных растворов электролитов.

Еще в ранних работах Майера, Д. Принса, и других авторов было показано, что собственная структура воды нарушается как положительными, так и отрицательными ионами, только в неодинаковой степени. Растворенные ионы изменяют структуру воды в том же направлении, что и повышение температуры. Этот вывод был сделан на основании качественного сопоставления кривых интенсивности рассеянных рентгеновских лучей. Однако для количественного описания структуры растворов нужно иметь данные о числах ближайших соседей и расстояниях между частицами в растворе. Эти параметры необходимы для построения моделей ближнего окружения иона в растворе, вычисления энергии гидратации и ряда других физических величин.

Методика количественного исследования структуры растворов была разработана и [21]. Предложенный метод приводит к кривым распределения электронной плотности, на основании анализа которых можно определить строение комплексных ионов и параметры ближнего окружения частиц в растворах.

Следует подчеркнуть, что этот метод оказывается особенно эффективным для изучения структуры концентрированных растворов. Это очень важно, поскольку получение структурных характеристик таких растворов другими экспериментальными методами затруднительно.

Приведем примеры, иллюстрирующие интерпретацию кривых распределения электронной плотности растворов, содержащих простые и комплексные ионы.

Как отмечалось, для определения координационных чисел и расстояний между частицами растворов можно применять те же уравнения, что и при исследовании индивидуальных молекулярных жидкостей, если ввести понятие «эффективной» молекулы раствора. На рис. 1.1 приведены полученные автором [98], [99] кривые распределения электронной плотности для растворов LiOH:10 и NaOH:3,5.

На кривой распределения для LiOH:10 (рис. 66,а) первый максимум дискретный. Его положение (R=2,0 Å) соответствует расстоянию Li - , площадь под ним равна 304 ед. Среднее координационное число иона Li определяется из формулы

. (2.8.42.)

подставив численные значения =3,2, =9,17 и =0,38, получим Z=4,7. Положение второго максимума при R=2,8 Å отвечает расстоянию - =2,9 Å и расстоянию - ОН=2,7 Å. Площадь под ним равна приблизительно 4600 ед. Одна часть этой площади относится к расстоянию - ОН, друная – к расстоянию - . Следовательно, можно написать

. (2.8.43.)

Из этого соотношения следует, что координационные число иона ОН и молекулы практически одинаковы и равны приблизительно 4. Третий слабовыраженный максимум соответствует расстоянию между центрами молекул воды, входящих в окружение иона Li, а четвертый – расстоянию - во второй координационной сфере воды, не связанной с ионами.

На кривой радиального распределения для NaOH:3,5 (Рис. 1.1,б) первый максимум обнаруживается в области R=2,55 Å. Неизолированность этого максимума и относительно большая его ширина указывает на то, что он является сложным. Естественно приписать этот максимум расстояниям Na-=2,38 Å, ОН - =2,7 Å и - =2,9 Å. Площадь под ними можно тогда представить в виде суммы площадей, соответствующих расположению молекул вокруг ионов Na, ОН и друг относительно друга. Поступая аналогично предыдущему, можно написать

. (2.8.44.)

Здесь: =13,29, =8,6 и =0,36. Предполагая, что среднее значение координационного числа иона ОН и молекулы равно 4, для иона Na получим Z=3,8. Этот результат показывает, что в растворе концентрации NaOH:3,5 ион Na координирован в среднем с четырьмя молекулами . При этом расстояние Na - равно сумме радиусов иона и молекул воды.

В качестве примера кривых распределения электронной плотности для растворов с комплексными ионами рассмотрим кривые ри. 1,2 для водных растворов HSO·4 и HNO·, полученные и [100]. Характерной их особенностью является наличие изолированного максимума, относящегося к внутренней структуре соответствующего комплексного иона.