Оглавление (стр. 103 )

Прежде чем подробно рассматривать эти новые связи, отметим один случай, в котором и без привлечения детальной информации о характере связи можно установить, произойдет или нет рекон­струкция идеальной поверхности. Речь идет о ситуации, когда основное состояние электронов у идеальной поверхности, которые уже больше не участвуют в образовании связей,, вырождено. По­добное вырождение имеет место, например, у поверхности кристаллов со структурой типа алмаза. В этом случае на каждую оборванную связь приходится в среднем по одному электрону, хотя в каждом соответствующем орбитальном состоянии могут нахо­диться по два электрона (с противоположными спинами). Поэтому основное состояние может реализовываться множеством различных способов, отвечающих размещению пар электронов в некоторых из орбиталей и одиночных электронов в других, в то время как остальные орбитали оказываются вакантными.

Согласно известной теореме, в такой системе будет происходить спонтанное нарушение симметрии, причем симметрии именно того типа, которая соответ­ствует вырождению основного состояния. В результате вырож­дение снимается. В рассматриваемом случае это осуществляется посредством ян-теллеровских смещений поверхностных атомов, разрушающих эквивалентность их друг к другу. Можно ожидать, что произойдет реконструкция по крайней мере типа 2х1.

Конкретный вид и масштабы реконструкции, конечно, еще предстоит выяснить, детально учитывая химические связи поверхност­ных атомов. Прежде всего необходимо принять во внимание все четыре типа связи, ван-дер-ваальсову, ионную, ковалентную и ме­таллическую, безотносительно к доминирующему в объеме типу связи. Таким образом, в принципе возможно, что в кристалле с пре­имущественно ионным типом связи поверхностные атомы окажутся связанными ковалентно, или наоборот, для кристалла, в объеме ко­торого доминирует ковалентная связь, на поверхности будет иметь место ионная связь. Нельзя также исключить металлическую связь на поверхности кристалла с ионной или ковалентной связью в объ­еме. Однако существует корреляция между предпочтительным ти­пом связи у поверхности и типом связи, доминирующим в объеме кристалла. Так, например, можно сразу сказать, что ван-дер-ваальсова связь будет играть существенную роль у поверхности только в том случае, когда в объеме отсутствуют другие типы связи. По­скольку никаких полупроводников, в которых связь была бы исклю­чительно ван-дер-ваальсовой, не существует, этот тип связи можно не принимать во внимание также и при рассмотрении поверхностей. Однако, хотя и металлическая связь также не имеет места в объеме полупроводниковых кристаллов, при обсуждении поверхностей нель­зя ее исключить, как в предыдущем случае.

Металлическая связь, хотя и не только она одна, играет сущест­венную роль в структурной перестройке поверхностей металлов. Поскольку металлическая связь практически изотропна, для смеще­ний атомов нет выделенных направлений, за исключением, конечно, направления нормали к поверхности. Поэтому следует ожидать, что атомы первого слоя и, возможно, также и следующих, будут смещаться в вертикальном направлении по отношению к поверхнос­ти. Решетка остается неизменной. Таким образом, имеет место ре­лаксация. Остается открытым вопрос о том, куда смещаются атомы — вверх или вниз. В эксперименте обычно наблюдается ре­лаксация со смещениями внутрь кристалла. Очевидно, это является следствием того обстоятельства, что перпендикулярные к поверх­ности орбитали укорачиваются по сравнению с их. размером в бе­сконечном кристалле. Как уже указывалось, на поверхности металлов могут играть роль также другие типы связи, в частности, переход металл — диэлектрик на поверхности может сопровож­даться появлением ковалентной связи. Возможна в принципе и об­ратная ситуация, когда металлическая связь может быть сущест­венной в структурных изменениях поверхностей полупроводников, по крайней мере в случае полупроводников с ковалентной связью, которую в определенном смысле можно считать предшественницей металлической связи. Электроны тех орбиталей, которые уже не участвуют в образовании связей у идеальной поверхности, могут путем создания связей в плоскости поверхности, или, что вероят­нее, вдоль определенных направлений в ней перейти в состояние, соответствующее двумерному или одномерному электронному газу. Поверхностные связи тогда приобретут металлический характер. Релаксация или реконструкция будет осуществляться таким путем, что станет возможным металлический тип связи у поверхности. Примером такого перехода полупроводник — металл у поверхности могло бы служить образование связей вдоль определенных цепочек, сопровождающееся перекрытием поверхностных энергетических зон связывающих и антисвязывающих орбиталей. В связи с этим следу­ет, однако, упомянуть случай идеальной поверхности полупро­водников со структурой алмаза, когда свободные гибридизованные орбитали (по одной на каждый атом) оказываются заполненными лишь наполовину, как в металлах. Сама по себе орбиталь недоста­точно делокализована, чтобы образовать металлическую связь, и нет причин для такой структурной перестройки, которая сделала бы это возможным. Напротив, следует ожидать такого изменения структуры, которое приведет к полной утрате металлического ха­рактера заполнения оборванных связей на поверхности. В дальней­шем мы исключим из рассмотрения металлический тип поверхностной связи, сосредоточив внимание на обсуждении ковалентной и ионной связи. Таким образом, наша цель состоит в том, чтобы найти смещения поверхностных атомов, позволяющие обра­зоваться новым ковалентным или ионным связям или укрепиться ранее существовавшим. Оба типа связей следует рассматривать со­вместно с наличием связей того же или другого типа в объеме, т. е. ионная связь на поверхности может иметь место и при ковалентной связи в объеме, а ковалентная связь на поверхности возможна при наличии ионной связи в объеме.

2.11.2. Ковалентная связь

Прежде всего можно сказать, что сильная угловая зависимость сил ковалентной связи у поверхности приводит к относительно большим смещениям атомов, причем эти смещения наиболее вели­ки в случае, когда и в объеме ковалентная связь, например, в моно­атомных полупроводниках четвертой группы. Здесь следует ожи­дать более или менее ярко выраженной реконструкции. Наиболее эффективна ковалентная связь, осуществляемая посредством связей α-типа между двумя гибридизованными sp3-орбиталями соседних атомов, направленными навстречу друг другу. В объеме кристалла каждый атом образует четыре таких связи со своими четырьмя ближайшими соседями, размещенными по узлам в вершинах пра­вильного тетраэдра. Для поверхностного атома одна или две такие связи разорваны и соответственно появляются оборванные связи, т. е. гибридизованные sp3-орбитали, которые уже не замкнуты на аналогичные sp3-орбитали прилегающих атомов. Существуют раз­личные способы компенсации указанной нехватки соседей. Некото­рые из них будут описаны ниже. Вначале обсудим случай, когда до релаксации или реконструкции связь σ-типа с ближайшим соседом фактически уже существует в плоскости идеальной поверхности. Этой ситуации отвечают поверхности (110) в полупроводниках со структурой алмаза или цинковой обманки. Смещения, приводящие к изменению расстояний между соседними поверхностными атома­ми, маловероятны. Можно ожидать, что произойдет поворот на некоторый угол отрезка, соединяющего атомы, вокруг оси, прохо­дящей через его середину в плоскости поверхности, так что один атом сдвинется вверх, а другой вниз. Подобное изменение сруктуры поверхности может быть обусловлено частичным ослаблением sp3-гибридизации поверхностных атомов. Чем оно вызвано? sp3 - гибридизация тесно связана с тетраэдрической координацией рассматриваемых кристаллических структур. Для атома на поверхности подобная четверная координация уже не имеет места. Возникает вопрос о том, выгодна ли sp3-гибридизация для связывания поверхностных атомов, имеющих менее четырех ближайших соседей. Для изолированного атома четвертой группы, вовсе не имеющего соседей, sp3-гибридизация энергетически невы­годна, поскольку она связана с возбуждением s-электронов с более низкого энергетического уровня в более высокое по энергии р-состояние. В толще кристалла этот проигрыш в энергии, по сравнению с ситуацией в отсутствие гибридизации не только компенсируется, но даже и перевешивается значительным выигрышем в энергии ковалентной связи четырех связывающих гибридизованных орбиталей на каждый атом. Для атома на идеальной поверхности с числом ковалентных связей, меньшим четырех, энергетический выигрыш за счет образования ковалентной связи уже меньше, чем в объеме. По­этому sp3-гибридизация может оказаться энергетически невыгодной для поверхностных атомов. Может произойти частичное ослабле­ние гибридизации с образованием одной орбитали р-типа и трех sp3-орбиталей, или двух р- и двух sp-орбиталей, а возможно и пол­ное устранение гибридизации с образованием одной s-орбитали и трех независимых р-орбиталей. Подобная перестрой­ка орбиталей, непосредственно образующих химические связи, по­лучила название дегибридизации. Поскольку дегибридизованные орбитали иначе направлены в пространстве, чем гибридизованные sp3-орбитали, естественным следствием дегибридизации является смещение ближайших соседей.

Дегибридизация — это общее явление, важное при рассмотрении ковалентной связи на поверхности. Поверхности (110) полупровод­ников со структурой алмаза и цинковой обманки, рассматриваемые здесь, служат только одним из примеров. Продолжим обсуждение свойств этих поверхностей. Допустим, что дегибридизация для двух атомов элементарной ячейки поверхности (110) будет происходить по-разному — путем образования трех гибридизованных sp3-орбиталей и одной р-орбитали для одного атома, и образования трех р-орбиталей и одной s-орбитали для другого. Восемь валентных электронов двух атомов распределяются, по этим орбиталям таким образом, чтобы стало возможным образование сильной ковалент­ной связи, т. е. чтобы осуществлялось состояние с низкой полной энергией валентных электронов: два электрона с противоположны­ми спинами помещаются в одну s-орбиталь, три электрона в три sp3-орбитали и остальные три размещаются по четырем р-орбиталям. Три sp2-орбитали локализованы почти точно в одной плоскос­ти, как в графите, и поэтому атом с заполненными орбиталями этого типа втягивается внутрь. Орбитали р-типа расположены под более острыми углами друг к другу, чем гибридизованные sp2-орбитали, поэтому соответствующий атом выталкивается наружу. Сме­щения оказываются точно такими, какие предполагались в начале нашего обсуждения в случае поверхностей (110) кристаллов со структурой алмаза и цинковой обманки. Такие смещения называют­ся изгибными. Оказывается, однако, что помимо рассматривавших­ся до сих пор изменений сил ковалентной связи, в процессе изгибной перестройки происходят также изменения сил ионной свя­зи, приводящие к усложнению простой модели. Изменения ионной связи происходят благодаря перераспределению определенной доли заряда между приподнявшимися и опустившимися поверхностными атомами, происходящему вследствие изгибной перестройки. Точный расчет полной энергии показывает, что изгиб энергетически выго­ден только в том случае, если перенос заряда делает поднявшиеся и опустившиеся поверхностные атомы более электронейтральными. В случае полупроводников со структурой типа алмаза это не имеет места. Здесь, напротив, исходно нейтральные атомы оказались бы заряженными из-за переноса заряда: очевидно, что это настолько невыгодно энергетически ввиду взаимного отталкивания электронов у одного и того же атома, что возрастание энергии перевешивает возможный выигрыш в энергии за счет дегибридизации. Однако в случае структуры цинковой обманки атомы уже заряжены до воз­никновения изгибной перестройки. Если в результате изгибных смещений произойдет переход электронного заряда от аниона к катиону, то оба атома станут более нейтральными, и по-прежнему будет достигаться состояние с более низкой полной энергией. Таким образом, ожидается, что изгиб поверхностей (110) будет происхо­дить в кристаллах со структурой цинковой обманки, но не в струк­туре типа алмаза. Возникновение изгибных смещений является вариантом релаксации поверхности (110), поскольку при этом про­исходит только сдвиг двух атомов поверхностной элементарной ячейки по отношению друг к другу, но не появляется никаких отно­сительных смещений эквивалентных атомов в различных поверх­ностных элементарных ячейках.