Оглавление (стр. 39 )

P1/2D3/2

P3/2D5/2

Рис.1.4.5.

m

1/2

2Р1/2

-1/2

n0 n1 n2 n3 n4

1/2

 

2S1/2

-1/2

Список литературы:

«Строение и физико-химические свойства молекул и веществ» 1993г. М.:Изд-во МГУ «Химия» МГУ.

«Теория строения молекул» - М.: 1997.

«Строение атомов и молекул»- М.:1987.

«Строение молекул» – М.: «Химия» – 1977.

«Валентность и строение молекул» – М.:1989.

«Строение молекул» – М.:1975.

«Строение и свойства молекул» – М.:1990

«Теория физико-химических свойств молекул и веществ» М.:1987.

«Дипольные моменты» – М.: 1975.

Кливленд «Магнитные свойства материалов» - 1985.

«Магнитные свойства» – 1983.

Глава 1.5. Межмолекулярные взаимодействия.

1.5.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий.

Все многообразие типов ММВ подразделяют на две основные группы в соответствии с их природой. В работе /3/ межмолекулярные силы подразделяются на физические, определяемые физическими характеристиками взаимодействующих молекул, и химические, следствием которых является образование направленных химических и квазихимических связей между молекулами. В других работах /4, 5/ ММВ классифицируются как объемные, когда каждая молекула связана с окружающими молекулами силой, уменьшающейся с расстоянием, и локальные, когда более прочно связаны две или несколько молекул, а связь этой системы с остальными молекулами имеет второстепенное значение для определения изучаемых свойств. В работах /6, 7/ межмолекулярные силы делят на силы дальнего и ближнего порядка. К первым относятся ММВ, описываемые с помощью физических параметров молекул. Вторые, называемые валентными или химическими силами, проявляются при перекрывании электронных облаков взаимодействующих молекул. Бахшиев /8/ предлагает подразделять ММВ не по признаку их силы или радиуса действия, а по признаку «общности в характере проявления этих взаимодействий». Все виды ММВ он подразделяет на универсальные и специфические. Первые действуют между молекулами во всех случаях без исключения, определяется их физическими параметрами, и характеризуют коллективное влияние молекул окружения на свойства данной молекулы. ММВ специфические проявляются не во всех системах и являются по своей природе индивидуальными, присущими данной паре взаимодействующих частиц. Они носят квазихимический, обменный характер, отличаются высокой избирательностью по отношению к свойствам молекул и приводят фактически к образованию более или менее сильной связи между ними.

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделять различные типы ММВ и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области III, где ММВ малы, справедлива теория возмущений. Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущения дают поляризационную энергию, появляющуюся вседствии поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия может быть подразделена на индукционную и дисперсионную.

В области промежуточных расстояний (область II) энергия ММВ может рассматриваться как малое возмущение. При сближении молекул на расстояние R £ 4 (область I) При сближении они теряют свою индивидуальность. Взаимодействующая система должна рассматриваться как единая квазимолекула.

Силы, появляющиеся благодаря поляризации одной молекулой электронного облака другой, называют поляризационными. Они описываются вторым и более высоким порядком теории возмущений /Р/:

(1.5.1.)

Штрих у суммы означает, что квантовые числа n и m не могут одновременно принимать значения, отвечающие основным состояниям молекул. Сумма по n, m может быть разбита на две части, имеющие различный физический смысл и потому получившие разные названия: U инд. – индукционная энергия взаимодействия и Uдисп. – дисперсионная энергия взаимодействия.

Индукционная энергия взаимодействия молекул в основном состоянии всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению. Для других полярных молекул в диполь-дипольном приближении при усреднении по ориентациям диполей и выражении через среднюю статистическую поляризуемость молекулы
можно получить соотношение, совпадающее с выражением для классического индукционного взаимодействия двух диполей:

(1.5.2.)

В которое входят средние значения дипольных моментов и в основном состоянии молекул А и В. В случае нейтральных молекул индукционные силы, силы Дебая, обычно малы, за исключением некоторых классов молекул с большой величиной индуцируемого дипольного момента, например, молекул с сопряженными двойными связями. Дисперсионная энергия. Не имеющая классического аналога, определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному (плюс последующие мультипольные) моменту одной молекулы, индуцирует мультипольные моменты у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов и определяет дисперсионную энергию. Для молекул, находящихся в основном состоянии, она всегда отрицательна, т. е. отвечает притяжению и выражается зависимостью

, (1.5.3.)

Где ‑ первые потенциалы ионизации молекул. Дисперсионные силы называют силами Лондона.

Резонансные взаимодействия возникают между молекулами, находящимися одна в основном, другая – в возбужденном состояниях, если энергия перехода в возбужденное состояние в молекулах одинакова (молекулы находятся в резонансе). Подобная ситуация всегда имеет место при взаимодействии одинаковых молекул. Это приводит к образованию так называемых эксимерных комлексов и проявляется в сдвиге частот поглощения и люминесценции.

1.5.2. Межмолекулярное взаимодействие.

Силы Ван-дер-Ваальса. Другие виды неспецифического взаимодействия.

Реальные газы при охлаждении и повышении давления сжижаются вследствие межмолекулярного взаимодействия, называемого Ван-дер ваальсовым, присущего всем молекулам(неспецифического)