Оглавление (стр. 44 )

Рис. 1.5.5. Схема расположения двух диполей с образова­нием угла между их направ­лениями. θ1 и θ2 - углы ориентации диполей относи­тельно оси, проходящей че­рез центры диполей (ось Z), φ1 и φ2 пространственные углы между осью х и направлениями μ1 и μ2 (в разных плоскостях).

Очевидно, что минимум энергий получается при θ1 = θ2 = 0 и φ1 = φ2. Это означает, что диполя вытянуты вдоль оси Z.

При этом

(1.5.26.)

В этом случае можно представить среду как совокупность парал­лельно расположенных диполей. Если рассмотреть среду как со­вокупность хаотически (свободно) расположенных диполей и про­вести статистическое усреднение величины Ugg по всем воз­можным взаимным их расположениям, то, считая все ориентации равновероятными и используя формулу (1.5.25.), можно показать, что Ugg=0 т. е. усреднение по ориентациям приводит к нуле­вой энергии взаимодействия. Однако, на самом деле, по закону Больцмана вероятность данной ориентации пропорциональна , т. е. определяется больцмановским множителем, поэто­му средняя энергия взаимодействия выразится соотношением (при условии, что энергия теплового движения КТ>>Ugg)

(1.5.27.)

Используя и взяв Ugg. в виде (1.5.25.), из (1.5.27.) получаем

(1.5.28.)

Следовательно, средняя энергия взаимодействия двух диполей зависит от температуры: силы притяжения между молекулами стремятся к нулю с повышением температуры. Название соответствующих сил (ориентационных) отражает их физическую приро­ду. Действительно, минимуму энергии взаимодействия диполей соответствует их ориентация вдоль оси Z. , но тепловое движе­ние молекул стремится восстановить хаотическую ориентацию. Одновременное воздействие этих двух факторов с учетом больцмановского распределения возможных ориентации по энергиям и приводит к формуле (1.5.28.). Формула же (1.5.26.) получается для случаев, когда положение диполей зафиксировано, т. е. без учета теплового движения молекул.

Рассмотрим более подробнее вычисления величины Uoр. для различного относительного расположения полярных молекул. Мы уже видели, что сила диполь - дипольного взаимодействия за­висит не только от расстояния, отделяющего центры диполей, но также от их относительной ориентации. Энергию ориентационного взаимодействия можно представить как сумму энергий кулоновского притяжения разноименных и отталкивания одно­именных зарядов полюсов диполей. Заряд полюса диполя обоз­начим через е , пусть расстояние между центрами диполей намного больше длины диполя, т. е. R>>l . Нужно вычислить энергии взаимодействия всех пар взаимодействующих зарядов и затем просуммировать их. Потенциальная энергия взаимо­действия двух диполей, расположенных по схеме, показанной на рис. 3, равна

(1.5.29.)

Здесь e1l1 и e2l2 заменены соответственно через дипольные моменты μ1 и μ2. (Исходным является известное соотношение электростатики ).

Рис.1.5.6. Схема расположения двух диполей как "голова к хвосту".

Если оба диполя одинаковы, т. е. когда е1=е2=е , l1=l2=l

и μ1=μ2=μ, выражение (1.5.29.) принимает вид:

(1.5.30.)

Проведя простые преобразования выражений (1.5.29.) и (1.5.30.) и пренебрегая величиной lг по сравнению с R2 в знаменателе ( R >>l), получим:

(1.5.26.) для разных и

для одинаковых диполей

При установке диполей один под другим (параллельное расположение, рис. 4) потенциальная энергия выражается соот­ношением

(1.5.31.)

Рис.1.5.7. Параллельное рас­положение двух взаимо­действующих диполей

Рис. 1.5.7. Параллельное расположение двух взаимодействующих диполей μ1 и μ2.

Для одинаковых диполей

(1.5.32.)

Как и в предыдущем случае, учитывая, что R2 >> l2 и восполь­зовавшись приближенным равенством , выражения (1.5.31.) и (1.5.32.) приведем к виду

и (1.5.33.)

На рис.1.5.8. приведены различные частные случаи уравнения (1.5.25.). Из этих расположении более стабильными являются случаи в) по схеме "в хвост" и г) антипараллельная ориен­тация. В этих случаях энергия взаимодействия отрицательна и ее величина минимальна (максимальное понижение энергии систе­мы).

Рис.1.5.8. Линейное и параллельное расположение двух диполей и соответствующие выражения для энергия их взаимодействия.

Все уравнения, показанные на рис.1.5.8., могут быть запи­саны в общем виде

U=14,4∙A∙ μ1 μ2/R3 ккал/моль,

где А = ±1, либо ±2 ; μ1 и μ2 в дебаях, R-в Å Рассмотренные случаи диполь - дипольного взаимодействия относились к фиксированным диполям. Формулы на рис.1.5.8. спра­ведливы для расчета энергии ориентационного взаимодействия тогда, когда тепловое движение (влияние соседних молекул) не расстраивает ориентацию молекул, т. е. когда КТ<<Uор

Поэтому эти формулы пригодны для расчета энергии ДДВ в молекулярных кристаллах и в некоторых веществах при низких температурах, где положение молекул фиксировано. В газах, жидкостях, растворах и на поверхности (адсорбция) тепловое движение приводят к всевозможным ориентациям молекул, здесь диполи могут свободно флуктуировать. Это возможно тогда, когда энергия электрического взаимодействия меньше, чем энергия теплового движения, т. е. когда КТ<<Uор. Тогда вы­ражение для потенциальной энергия взаимодействия между двумя диполями будет иметь другой вид.

Допустим, что положение диполя μ1 зафиксировало, а диполь μ2 свободно вращается в электрическом поле, создава­емом диполем μ1. Потенциальная энергия диполя в электрическом поле равна (1.5.34.)

где μcosθ - есть составлявшая (компонен­та) диполя в направлении по­ля. Нужно определять статис­тическое среднее флуктуирующегося диполя в направлении поля Е, создаваемого диполем μ1. Средняя составлявшая μ2 в этом поле может быть представлена в виде

(1.5.36.)

и, следовательно, энергия взаимодействия

(1.5.37.)

Знак "минус" означает притяжение, образование стабильного состояния. Поскольку диполь μ1 также свободно флуктуирует, то энергия взаимодействия может бить найдена усреднением выражения (1.5.37.) но всем возможным значениям cos2θ, т. е. по всем ориентациям. Учитывая, что среднее значение , для энергии ДДВ, когда оба диполя нежестки (свободно враща­ются), находим

и (1.5.28.а)

в случае одинаковых молекул

Выражая μ1 и μ2 в дебаях, R- в ангстремах, формулу (1.5.28.) можно переписать в виде:

ккал/моль (1.5.38.)

Последние два уравнения справедливы только для больших рас­стояний. По мере уменьшения R взаимодействие становится сильнее и диполи стремиться в хвост друг к другу (случай в на рис.5).

Ориентационные взаимодействия в общем случае не адди­тивны, так как взаимная ориентация двух полярных молекул мешает им ориентироваться относительно третьего диполя. ДДВ наиболее существенно для сильно полярных молекул в жидкос­тях и растворах.

Особый интерес представляет изучение ММВ в растворах; в которых растворенные молекулы взаимодействуют друг с дру­гом и с растворителем. Характер этих взаимодействий, их энергия различны в зависимости от типа частиц и природы сил, действующих между ними. Природа межмолекулярных, межионных, ион-молекулярных, радикал-ионных и других сил очень сложна.

Все основные типы взаимодействий присущи и растворенным частицам, и молекулам растворителя. Однако, поскольку обычно растворитель всегда находятся в избытке, имеет место дейст­вие большого числа его молекул на одну или две-три растворенные молекулы. Это влияние имеет много особенностей, проявляющихся в тех или иных конкретных случаях и условиях. Для учета влияния растворителя на поведение частиц а раст­воре обычно изучают влияние среды на энергию парных взаимо­действий между растворенными молекулами. Конкретным при­мером является учет влияния величины диэлектрической про­ницаемости растворителя на электростатические взаимодейст­вия двух молекул (или других частиц).