Оглавление (стр. 72 )

Таким образом, растворы представляют жидкие частично или полностью дииссоциированные системы, в которых наряду с частицами растворителя и растворенного вещества имеются сольватные комплексы. Представление о сольватации ионов в растворах, впервые введенное , и в 1888-1891гг., открыло широкие перспективы в изучении строения и свойства растворов. Оно способствовало развитию теории растворов, основы которой были заложены .

Идея о сольватации ионов в растворах получила дальнейшее развитие в работах П. Дебая, М. Борна, Дж. Бериала, , и др.

Дебаю, действие ионов в водном растворе сводится к переориентации молекул воды в электрическом поле ионов, в результате чего вокруг ионов образуются гидратные оболочки, число которых зависит от радиуса иона, его заряда и конфигурации электронной оболочки.

а) Энергия сольватации. Количественный расчет энергии сольватации ионов впервые был произведен М. Борном. Он рассматривал сольватированный ион как несжимаемый шарик радиуса r с зарядом (Ze), находящийся в непрерывной среде с относительной диэлектрической проницаемостью. Энергия, выделяемая при сольватации, рассчитывалась как разность электростатических потенциальных энергий иона в растворителе и вакууме. Найденная им формула для энергии сольватации имеет вид

Е= (2.8.32.)

Подставив значения заряда радиуса ионов убедимся, что вычисленные Е в 1,5 – 2 раза больше экспериментальных данных. Дальнейшее развитие теории сольватации ионов показало непригодность уравнения (2.8.32.) для расчета эенргии сольватации. Основной недостаток теории Борна заключается в том, что в ней не учитывается структура растворителя, не отражена молекулярная картина процесса сольватации ионов. Расчет энергии сольватации ионов с учетом особенностей структуры воды был произведен Дж. Берналом и Р. Фаулером. По их идее, ионы, воздействуя на молекулы воды, нарушают ее собственную структуру. Эффект этого изменения пропорционален поляризующей силе иона, т. е. величине е/r.

Очевидно, воздействие на молекулы воды малых многозарядных ионов будет наибольшим, а больших однозарядных – наименьшим. Для теплоты гидратации иона сорта i было получено выражение

(2.8.33.)

где - координационное число иона, равное 4-6; - дипольный момент молекулы воды.

В этом уравнении первое слагаемое описывает энергию взаимодействия иона с n окружающими его молекулами О, рассматриваемыми как точечные диполи, второе указывает взаимодействие гидратированного иона с остальной массой воды (борновское взаимодействие). Величина U определяет электростатическую потенциальную энергию молекулы воды в воде.

В уравнение (2.8.33.) не входит энергия отталкивания между ионом и молекулами воды на малых расстояниях, не учтены вклады энергии квадрупольного и поляризационного взаимодействий.

В дальнейшем подход Дж. Бернала и Р. Ф. К проблеме гидратации ионов уточнялся и дополнялся.

и в связи с изучением термодинамических свойств растворов ввели представление о границе полной сольватации, отвечающей концентрации, при которой все молекулы растворителя принадлежат сольватным оболочкам катиона и аниона. Ниже этой границы в растворе находятся сольватированные ионы и свободны растворитель, структура которого изменяется с концентрацией. Выше этой границы в растворе свободного растворителя нет; все его молекулы входят в ближайшее окружение ионов. Раствор при такой концентрации можно уподобить системе, состоящей из гидротированных ионов, соприкасающихся своими гидратными оболочками. Они осуществляют расчет энергии гидратации ионов, претендующей, по их мнению, на возможно полный учет составляющих эффектов. При вычислениях кроме ион-дипольного и борновского взаимодействия были учтены:

а) взаимодействие, обусловленное ориентацией и деффармационной поляризацией воды в поле иона;

б) дисперсионное взаимодействие между ионом и молекулами воды ;

в) взаимное отталкивание молекул воды в гидратной оболочке ионв;

г) отталкивание иона и молекул воды гидратного слоя при взаимопроникновении их электронных оболочек.

Найденное выражение для энергии гидратации содержит в качестве параметров координаионное число иона и сумму радиуса иона и молекулы воды с учетом поправки , добавляемой к радиусу катионов и вычитаемой от радиуса аниона. Оказалось, что конечный результат зависит от расстояния между ионом и молекулой воды. иСпользование радиуса молекулы О, равного 1,38, приводит к значниям энергии гидратации, отклоняющимся от экспериментальных на 90-130%. Удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных данных получается лишь при использованииэффективного радиуса , найденного при делении молярного объема воды на постоянную Авагадро. Однако приведенное значение радиуса молекулы О нельзя считать теоретически обоснованным, так как при выслении не принимались во внимание структурные особенности воды.

б) бинарные функции распределения растворов. Для описания структуры растворов электролитов применил метод коллективных переменных, имитируя раствор ион-дипольной системой, в которой место дально - и короткодействующие силы. В качестве дальнодействующего взаимодействия рассматривается кулоновское. Энергия близкодействующего типа представлена формулой Леннарда-Джонса.

найдены аналитические выражения для бинарных функций распределения катион-анион, ион-диполь и диполь - диполь для растворов малых и высоких концентраций.

Показано, что функции распределения катион-анион, рассчитанные для концентрации 5 моль/л с учетом взаимодействия ионов друг с другом и с дипольными молекулами растворителя, имеют два максимума, отображающих существование в растворе ближнего порядка в расположении ионов, возможность нахождения диполя между двумя ионами различных знаков. Те же функции распределения, вычисленные без учета энергии взаимодействия между молекулами растворителя, имеют лишь один максимум.

Бинарная функция распределения катион-диполь, вычисленная для двух ориентаций диполя относительно иона, показывает. Что расположение иона на продолжении оси диполя со стороны противоположного полюса диполя более вероятно, чем расположение его на прямой. перпендикулярной оси диполя. Этим подтверждается наличие в растворе ориентационных движений молекул в электрическом поле ближайших к ним ионов.

Из вида бинарных функций распределения диполь-диполь, найденных для пяти ориентаций диполей, следует, что в растворе диполи расположены преимущественно на одной прямой и обращены друг к другу разноименными полюсами. Вероятность подобного расположения диполей увеличивается у уменьшением концентрации ионов. Обращение диполей друг к другу одноименными полюсами наименее вероятно.

Из теории следует, что растворы электролитов характеризуются ближним координационным и ближайшим ориентационным порядком, в образовании которого большую роль играют близкодействующие силы.

в) Донорно-акцепторный процесс сольватации. и, и сформулировали представление о донорско-акцепторном процессе сольватации ионов. По их идее, предпосылкой сольватации катионов является наличие у них свободных орбиталей и неподеленной пары электронов атома кислорода (азота, фтора) молекул растворителя.

Образование сольватных комплексов происходит за счет делокализации электронов донорных орбиталей электроотрицательных атомов молекул растворителя на акцепторные орбитали катионов. Для анионов сольватация та же, но донором электронов выступает анион, а акцептором – протон молекулы растворителя. Связь между анионом и молекулой реализуется по типу водородной. Энергетическая равноценность связей в сольватных комплексах предполагает гибридизацию орбиталей катионов и анионов, тип которой в свою очередь определяет геометрическую структуру сольватных комплексов и координационные числа ионов.

Таким образом, исходя из кванотовомеханической теории взаимодействие ионов с молекулами воды, спирта, аммиака, карбоновых кислот частично ковалентное, а не кулоновское и ион-дипольное. Вклад ковалентных взаимодействий значителен в случае ионов малого размера, а также ионов незаполненными электронными оболочками. Единый механизм сольватации одних и тех же ионов в различных растворителях подтверждается постоянством энергии сольватации. Так, например, для раствора NaCl в воде и метаноле получено значение порядка 731,5кДж/моль; для KI в тех же растворителях получается 610 и 593 кДж/моль соответственно.

г) Молекулярно-кинетический аспект сольватации. обосновал молекулярно-кинетическое представление о гидратации ионов. Явление гидратации трактуется им не как прочное связывание определенного числа молекул воды, а как действие ионов на тепловое движение ближайших к ним молекул раствора. Он различает два типа ближней гидратации ионов – гидрофильную и гидрофобную. Гидрофильно гидратируются ионы, которые, взаимодействуя своими электрическими полями с молекулами воды, оказывают на их тепловое движение либо тормозящее. Либо ускоряющее действие. Тормозящее действие усиливается с увеличением заряда ионов или, при данном заряде, с уменьшением их размеров. Ускоряющее действие оказывают большие однозарядные ионы.