Оглавление (стр. 32 )

Наиболее важными характеристиками являются электрический дипольный момент молекулы и поляризуемость молекулы.

1.4.4. Дипольный момент молекулы

Все полярные молекулы обладают постоянным дипольным моментом μ. Его возникновение связано с нессиметричностью расположения атомов в молекуле, а также различием электроотрицательности атомов в молекуле, а также различием электроотрицательности атомов. Например, молекулы, образованные двумя разными атомами, всегда полярны, а молекулы, состоящие из двых одинаковых атомов (Н2, О2, Cl2) – неполярны. Сложные, симметрично построенные молекулы, например, СН4, CCl4, С6Н6 –неполярны. При нарушении их симметрии введением заместителя (CH3Cl, CHCl3, C6H5Cl) возникает дипольный момент. У молекул типа N2O дипольный момент возникает в результате линейной асииметрии расположения атомов

Таким образом, дипольный момент позволяет судить о строении молекулы. Например, если бы строение молекулы H2S было линейным (Н-S-H), то дипольный момент H2S равнялся бы нулю. Наличие определенного дипольного момента у молекулы сероводорода (I, O,D) показывает, что эта молекула имеет не линейное строение

S

 

H H.

Данные о дипольных моментах молекул указывают на наличие связи между химическим строением молекул различных классов соединений и дипольным моментом этих молекул.

В общем случае следует отличать полярность молекулы от полярности отдельных связей.

Для двухатомных молекул эти два понятия совпадают.

Изучение полярных молекул позволяет сделать заключение, что каждой химической связи между различными атомами (С – Cl, С – Н, О – Н, С – О и т. д.) соответствует характерный момент. Этот момент тем больше, чем более ассиметричным является распределение электронной пары, связывающей атомы. Общий дипольный момент сложной молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов отдельных связей в молекуле. Следовательно, измеряя дипольные моменты, можно установить расположение различных групп в молекуле. Например, динитробензол существует в виде трех изомеров:

 

п - динитробензол, о-динитробензол, мета-динитробензол

Как видно из формул строения изомеров динитробензола, дипольный момент п-изомера равен рулю. (Если принять плоское строение бензольного кольца, то п-изомер должен быть неполярным, что действительно обнаружено. Это обстоятельство послужило одним из доказательств плоского строения бензольного кольца). Дипольные моменты о - и м - изомеров имеют конечную величину, причем дипольный момент о - динитробензола больше, чем у м-динитробензола. По опытным данным можно заключить, какой из изомеров подвергается исследованию.

1.4.5. Природа дипольного момента

Электрический дипольный момент системы из двух точечных зарядов q, равных по величине и противоположных по знаку, определяется соотношением:

(1.4.22.)

где - радиус-вектор, направленный от центра отрицательных к центру положительных зарядов. Для системы из нескольких положительных q1 и отрицательных qj зарядов, общий заряд которой равен нулю, дипольный момент может быть записан в виде:

(1.4.23.)

причем - радиусы-векторы точечных отрицательных и положительных зарядов в произвольной системе координат. По порядку величины дипольный момент равен заряду электрона (е=4,8∙10-10 эл. ст. ед.), умноженному на расстояние в 1 А (10-8 см), что составляет 4,8∙10-18 эл. ст. ед. Принято оценивать дипольные моменты молекул в единицах Дебая (Д) (1Д= 1,10∙10-18 эл. ст. ед).

В молекулярных системах распределение отрицательных зарядов является функцией плотности вероятности распределения электронов , где ψ - волновая функция молекулы. представляя величины зарядов в единицах электронного заряда, для молекулы с n электронами получим следующее выражение:

(1.4.24.)

где е – заряд электрона, - радиус-вектор i-го электрона; Zj ­ и - заряд j-го атомного ядра и его радиус-вектор; v-элемент объема.

В работах Коулсона и Малликина на основе анализа данного выражения была рассмотрена природа составляющих постоянного дипольного момента. При этом было установлено, что возникновение постоянного дипольного момента обусловлено следующими факторами.

Различием электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь. Следствием такого различия является смещение центра тяжести зарядов связывающей пары электронное (относительно центра тяжести положительных зарядов) в сторону более электроотрицательного атома. Однако различие в электроотрицательностях атомов, вступающих в химическую связь, - не единственная причина возникновения постоянного дипольного момента. Даже в случае чисто ковалентной связи может возникнуть отличный от нуля дипольный момент.

Такой дипольный момент возникает вследствие различия в размерах атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь. Эту составляющую суммарного дипольногомомента принято называть гомеополярным диполем или моментом перекрывания. Величина гомеополярного диполя тем выше, чем больше различие в эффективных размерах атомных орбиталей, образующих связь. Численные расчеты гомеополярных диполей (μгом) для многих типов связей и двухатомных молекул сделаны Коулсоном и Роджерсом. Так, например, для связи Н – Cl, образованной 1 s-орбиталью водорода и 3 р-орбиталью хлора, гомеополярный диполь равен 1,4D с положительным центром на атоме хлора. Действительно, вследствие различной формы s - и p-орбиталей (последняя значительно удлинена) центр тяжести заряда перекрывания смещен в сторону атома водорода.

Диполь возникает и в том случае, когда связывающие и несвязывающие орбитали гибридизированы, что наблюдается почти у всех реальных молекул. Такой гибридизированный диполь принято называть атомным диполем, и появляется он вследствие того, что гибридизация приводит к ассиметрии электронных облаков атомов. Значения атомных диполей довольно велики. Так, атомный диполь, рассчитанный на один электрон sp3-орбиталью углерода, равен 1,89 D; sp2 – 2,07 D; sp - 2,20 D.

Особенно велики атомные диполи, возникающие за счет гибридизации неподеленных электронных пар. Так, дипольный момент аммиака (1,46 D) обусловлен, в основном, моментом несвязывающей пары электронов азота, равным, как следует из расчетов, 3,67 D. Следует отметить, что значения атомных диполей очень сильно зависят от величины гибридизационного параметра, которая не может быть определена экспериментально. Поэтому расчет атомных диполей весьма неопределен и чувствителен к вводимым допущениям.

Таким образом, возникновение дипольного момента обусловдено:

Смещением центра тяжести заряда связывающих электронов к более электроотрицательному атому связи.

Появлением гомеополярного диполя вследствие различия в размерах атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь.

Ассиметрией атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь, возникающую вследствие их гибридизации.

Ассиметрией несвязывающей пары электронов вследствие гибридизации.

1.4.6. Методы определения дипольных моментов

Существующие методы определения постоянных дипольных моментов молекул полярных веществ можно условно разделить на две группы.

Первая группа методов основана на измерении статистической диэлектрической проницаемости с последующим нахождением ориентационного эффекта полярной молекулы в приложенном электрическом поле. Сюда, в первую очередь, относятся методы, предложенные Дебаем для определения дипольных моментов в парообразной фазе и в разбавленных растворах полярных веществ в бездипольных растворителях (бензоле, четыреххлористом углероде, углеводородах и т. д.).

Дипольный момент можно определить по уравнению Дебая: для этого необходимо экспериментально установить зависимость поляризации от температуры. Как следует из уравнения полная поляризация полярных молекул зависит от температуры, так как с повышением температуры усиливается движение молекул и затрудняется их ориентация в электрическом поле. Уравнения можно переписать следующим образом:

Р = А + В*1/Т (1.4.25.)

Где

(1.4.26.)

Так как выражение (1.4.25.) является уравнением прямой в координатах Р - 1/Т, то тангенс угла наклона прямой линии (рис.1.4.1.) равен В.

Р 2

α

1