Оглавление (стр. 83 )

Действительно, если предположить, что положение первого максимума (R=1,5 Å) кривой распределения HSO·4 соответствует межатомному расстоянию S – O в ионе , то площадь под ним должна быть равна

4=2(21,3·8,2)4=1397,

что согласуется с экспериментальным значением, равным 1370 ед.

Рис. 2.8.21. Кривые распределения

Электронной плотности для HSO·4 (1) и HNO·3 (2)

Чтобы определить конфигурацию иона и число ближайших молекул вокруг него, нужно проанализировать второй максимум кривой распределения. Он находится при R=2,55 Å, площадь под ним равна 2300 ед. Если предположить, что ион имеет тетраэдрическое строение, то расстояние О – О в нем будет равно 2,50 Å. Другие модели приводят к значениям расстояния О – О, неудовлетворяющим кривой распределения. Площадь, отвечающая набору этих расстояний, равна 805 ед., что гораздо меньше экспериментального значения. Следовательно, второй максимум является сложным. Его можно представить как результатналожения двух элементарных максимумов, отвечающих расстояниям между атомами кислорода иона и атомами кислорода и ближайшими к ним молекулами воды. Вычтя из экспериментально определенной площади часть, обусловленную структурой иона , можно определить число молекул , координированных с каждым атомом кислорода. Имеем

.

В твердом кристаллогидрате каждый атом кислорода координирован с двумя молекулами воды. Общее число молекул , окружающих ион в растворе равно, очевидно, 8-9.

На кривой распределения раствора HNO·3 (см. рис. 2.8.21.) также обнаруживается изолированный максимум. Его положение R=2 Å согласуется с длиной двойной связи N=О=1,18 Å. Анализ положения и площади второго максимума показывает, что ион NO имеет форму треугольника, в центре которого расположен атом азота. Каждый ион NO координирован с тремя молекулами .

Структура растворов электролитов, содержащих комплексные ионы, рентгенографически изучалась и [101]. Исследовались водные растворы: HBF, LiBF, NaBF, NHBF, Mg(BF) и Ni(BF).

Тщательно проведенный анализ кривых радиального распределения электронной плотности привел авторов к заключению, что ион BF имеет тетраэдоическое строение с расстоянием B – F=1,42 Å. Радиус этого иона равен 2,35 Å. В водном растворе концентрации2,68 мл. ион BF окружен 6-7 молекулами воды, причем расстояние F - =2,4 Å, а расстояние B - =3,75 Å. Поверхностная плотность размещения семи молекул вокруг BF на сфере радиуса R=3,75 Å равна поверхностной плотности на сфере радиуса R=2,9 Å в чистой воде, если считать Z=4. На этом основании высказано предположение, что структура гидратной оболочки иона BF не нарушают собственной структуры воды.

В водных растворах NaBF концентрации 2,65 и 4,59 мл. вокруг иона Na находится в среднем 4,4 молекулы . Ион Li в растворе LiBF концентрации 2,73 мл. окружен в среднем 4,6 молекулами , находящимися на расстоянии R=2,1 Å. Ион NH имеет координационное число такое же, как и молекула в воде, следовательно, ионы аммония входят в структуру воды, почти не разрушая её. В растворах Mg(BF) и Ni(BF) концентраций 1.39; 2.31 и 3,08 мл. вокруг иона магния и никеля находятся в среднем около 6 молекул .

Чтобы выяснить, в какой степени различные по размерам ионы оказывают влияние на собственную структуру воды, нами были исследованы водные растворы NHOH и NHCl различных концентраций вплоть до насыщения. Оказалось, что при комнатной температуре кривые I(S) растворов NHOH напоминают I(S) для чистой воды. В случае раствора NHCl второй максимум на кривой интенсивности, характерный для воды, еле заметен и с повышением концентрации растворов почти совсем исчезает. В то же время интенсивность первого максимума заметно возрастает. Аналогичное изменение в угловом распределении интенсивности наблюдается для чистой воды при повешении температуры, когда её тетраэдрическая структура нарушается тепловым движением молекул. Можно с достоверностью полагать, что отличие кривых I(S) этих растворов вызывается неодинаковым действием на собственную структуру воды ионов NH и ОН, с одной стороны, и ионов Cl, с другой. Введенные в воду ионы NH и ОН нарушают структуру гораздо слабее, чем такое же количество ионов Cl.

Представляет интерес исследование структуры растворов, состоящих из катионов с одинаковыми или близкими радиусами, но различным строением электронных оболочек, а следовательно, и характером взаимодействия с молекулами воды, выяснение, изменяется ли конфигурация ближнего окружения катионов при переходе от системы с ионной связью к системе с частично ковалентной связью. С этой целью автором совместно с А. К. дорошем исследовались водные растворы Mg Cl, Ni Cl, CoCl и CuCl [102, 103]. Концентрации указаны в табл. 6.