Оглавление (стр. 30 )

Таким образом, из шести степеней свободы пять уже нашли свое объяснение. Шестая степень свободы будет описывать относительное движение двух атомов без изменения положения центра масс. Это и есть колебательный вид движения.

Для полной характеристики движения ядер в N- àòîìíîé молекуле необходимо 3N параметров, т. е. такая система имеет 3N степеней свободы. Из них три параметра всегда нужны для описания поступательного движения. Вращение двухатомной или любой линейной молекулы может быть описано двумя параметрами, а вращение нелинейной многоатомной молекулы - тремя. Это означает, что всегда имеются три поступательные и три (для линейных молекул - две) вращательные степени свободы. Остающиеся 3N — 6 (для линейного случая 3N — 5) степеней свободы ответственны за колебательное движение молекул, давая число нормальных колебаний.

Поступательные и вращательные степени свободы, которые не изменяют относительного положения атомов в молекуле, часто называют несобственными колебаниями. Остающиеся 3N — 6 (или 3N — 5) степеней свободы называют собственными колебаниями.

в). Симметрия нормальных колебаний

Взаимосвязь между симметрией и колебаниями выражается следующим правилом: каждое нормальное колебание образует базис для неприводимого представления точечной группы молекулы.

Используем молекулу воды для того, чтобы проиллюстрировать сделанное выше утверждение. Нормальные колебания этой молекулы показаны на рис. 5.3. Точечной группой молекулы является С2v, и таблица характеров приведена в таблице. Видно, что все операции переводят v1 и v2 самих в себя, поэтому их характеры равны:

Гv1, 1111 Гv2, 1111

Третье нормальное колебание v3 отличается от первых двух. Если Е и s' оставляют его неизменным, то как С2, так и s заставляют его изменить знак, т. е. каждый атом после применения операции симметрии начинает двигаться в противоположном направлении. Это означает, что v3 антисимметрично по отношению к этим операциям и соответствующие характеры равны: Гv3 1 -1 -1 1

Таблица

C2v	E C2 sv(xz) sv¢(yz)
A1	1 1 1 1	z	x2, y2, z2
A2	1 1 -1 -1	Rz	xy
B1	1 -1 1 -1	x, Ry	xz
B2	1 -1 -1 1	y, Rx	yz

Теперь, глядя на таблицу характеров для С2, можно сказать, что v1 и v2 принадлежат к полно симметричному неприводимому представлению A1 , а v3-к В2 .

Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний. Ответ положительный: типы симметрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений.

Рис. 1.3.20. Нормальные колебания молекул воды.

г). Тип нормальных колебаний

Нормальные колебания обычно, хотя и не всегда, удается связать с определенным видом движения. Если речь идет об изменении главным образом длин связей, то такие колебания называют валентными. Колебания, относящиеся к изменениям валентных углов, называют деформационными. Они могут осуществляться преимущественно в одной плоскости или с выходом из нее. Простейшее деформационное колебание относится к изгибу.

Рассмотрим теперь симметрию этих различных типов колебаний. С этой целью вводится специальный базис. Поскольку мы исследуем изменения геометрических параметров, естественно их и выбрать в роли базиса. Геометрические параметры также называют внутренними координатами, поэтому базис будет состоять из смещений этих внутренних координат.

Продолжим рассмотрение молекулы воды и определим симметрию ее валентных колебаний. В молекуле воды имеются две связи О—Н, поэтому базис будет состоять из изменения длин этих связей. Представление в данном базисе имеет вид:

Гвал 2 0 0 2

а проанализировав таблицу характеров для С2v, можно заметить, что оно сводится к A1 + В2 . Это означает, что валентное колебание связей О—Н вносит свой вклад в нормальные колебания симметрии A1 и В2 (позже мы увидим, что это симметричные и антисимметричные колебания соответственно).

Третьей внутренней координатой в молекуле воды является валентный угол Н—О—Н. Соответствующее колебание будет деформационным. Все операции симметрии оставляют этот базис неизменным, следовательно, представление таково:

Гдеф 1111

Оно принадлежит к полностью симметричному представлению А1 Какой вывод из этого мы можем сделать? Тип симметрии В2 встречается только в валентном колебании, так что это будет чисто валентное колебание. Однако тип симметрии А1 встречается и в валентном, и в деформационном колебаниях. В таком случае мы не можем с уверенностью утверждать, будет ли одно из колебаний типа А1 полностью валентным или полностью деформационным, или оно будет носить смешанный характер. В значительной степени это будет зависеть от энергии этих колебаний: они смешиваются, если их энергии близки, и не смешиваются, если разность энергий велика. Например, в случае молекулы Н2О два типа колебаний A1 достаточно сильно разделены, а в молекуле Cl2O они полностью смешаны.

Типы колебаний различной симметрии никогда не смешиваются, даже если они близки по энергии. (Это положение имеет весьма общий характер, и с его аналогичным проявлением, касающимся переходов между различными электронными состояниями.)

Анализ форм колебаний, проведенный выше, приводит нас к тому пределу, который существует при использовании простых соображений симметрии. Пока мы еще ничего не сказали о наглядном представлении различных типов колебаний. Ранее мы нашли, например, что колебание типа В2 в молекуле воды будет чисто валентным колебанием. Но как же оно выглядит? Ответ на этот вопрос может быть дан при использовании координат симметрии.

Список литературы:

1. Драго методы исследования. 1-ый том. - М: Мир, 1980.
422 с.

2. , Симметрия глазами химика. М: Мир, 1989. -
494 с.

3. Волькенштейн и физические свойства молекул. Изд-во
Академии Наук СССР, 1955. - 638 с.

4. «Локальная симметрия в кристаллах и молекулах» М., 1997г

5. «Методы теории групп в квантовой химии» М., 1987г

6. и др. «Теория строения молекул» М., 1997г

Глава 1.4. Электрические и магнитные свойства.

1.4.1. Электрическое поле

Удаленные друг от друга точечные электрические заряды взаимодействуют по закону Кулона. Возникает вопрос: каким образом осуществляется это взаимодействие при отсутствии вещества между зарядами, т. е. какой материальный носитель взаимодействия?

Этим носителем является связанное с зарядами электрическое поле. Не существует электростатических полей, не связанных с зарядами, как не существует «голых» - не окруженных полем - электрических зарядов. Мы рассмотрим неподвижные заряды и соответственно не меняющиеся в пространстве и времени статические электрические поля. Рассмотрим случай взаимодействия 2х точечных зарядов q и q`:

r

q q` E F

Мы можем теперь толковать возникновение механических сил + - F между ними следующим образом. С зарядом q связано окружающее с ним поле. Это поле действует на помещаемый в него заряд q` с некоторой силой F, определяемой характером поля в той точки, где находится заряд q`. Поскольку поле, связанное с зарядом q, зависит от положения этого заряда в пространстве, то сила F зависит от расположения пробного заряда q` по отношению к q, т. е. от радиуса вектора – вектора r, проведенного от q к q`. В свою очередь в зарядом q` связано собственное электрическое поле, которое по закону кулона действует на заряд q с силой – F, зависящей от того, в какую точку поля он помещен.

В случае статических полей электрические поля, создаваемые зарядами q и q`, не взаимодействуют друг с другом и каждое из них не оказывает воздействие на «собственный» заряд, создающий данное поле. Электрическое поле, связанное с зарядом q, существует независимо от наличия или отсутствия других зарядов. Однако обнаружить его мы можем лишь с помощью сил, испытываемых каким-либо другим пробным зарядом q`, помещенным в это поле. Этим обстоятельством и пользуются для количественной характеристики электрического поля.

Будем рассматривать заряд q как «источник» электрического поля, в которое на расстоянии r помещен пробный заряд q`. Согласно закону Кулона, не последней будет действовать сила:

(1.4.1.)

Отсюда видно, что сила, действующая на пробный заряд, помещенный в данную точку поля, зависит от величины этого заряда q` и прямо пропорциональна последней. С другой стороны, множитель пропорциональности, т. е. величина не зависит от q` и определяется величиной q, свойствами среды ℇ и положением в пространстве той точки, в которой излучается поле, - значением радиуса –вектора r. Эту величину и можно принять для количественной характеристики электрического поля:

(1.4.2.)

Вектор Е носит название вектора напряженности поля. С помощью его можно переписать выражение (1.4.1.) для механической силы, действующей на пробный заряд q`, в виде

F = q`E (1.4.3.)

Следовательно, Е=F, при q`= +1, и вектор напряженности электрического поля численно равен силе, действующей в данной точке на помещенный в нее пробный единичный положительный точечный заряд.