Оглавление (стр. 29 )

Свободный атом	сферическая симметрия	( рx, рy, рz )	трижды вырождены
Точечная группа Oh	Т1и	( px, py, pz )	трижды вырождены
Точечная группа C4v	А1 Е	pz ( px, py )	не вырождены дважды вырождены
Точечная группа С2м	А1 В1 В2	pz px py	не вырождены

Рис. 1.3.15. Действие операций симметрии точечной группы C4v на 2р-орбитали.

Степень вырождения АО всегда равна размерности того неприводимого представления, к которому они принадлежат. То же самое справедливо и для МО. Таким образом, максимальную степень вырождения МО можно определить сразу, зная симметрию молекулы

1.3.19. Изменения в ходе химической реакции

Химическая реакция - это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы, связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, то при описании химической реакции МО продукта (продуктов) строятся из МО реагента (реагентов). До того как реакция начнется, т. е. когда реагирующие молекулы ещё не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться и исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования: соответствие по симметрии и соответствие по энергии.

1.3.20. Граничные орбитали: ВЗМО и НСМО

Для протекании химической реакции необходимо соответствие МО реагента как по энергии, так и по симметрии. Эти требования существенно не отличаются от тех, которые необходимы при построении МО из АО, а именно: эффективно перекрываются только орбитали одинаковой симметрии и сравнимые по энергии. Наиболее сильное воздействие возникает тогда, когда энергии орбиталей близки. Следует иметь в виду, что взаимодействие между заполненными МО не вносит клада в изменение полной энергии системы, так как энергия одной орбитали возрастает приблизительно настолько, насколько убывает энергия другой орбитали. Наиболее важные взаимодействия между заполненными орбиталями одной молекулы вакантными орбиталями другой. Это положение можно уточнить следующим образом: поскольку самое сильное взаимодействие возникает для энергетически подобных орбиталей, максимальный можно ожидать от взаимодействия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) одной молекулы с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другой молекулы. Оба этих названия можно включить в общий описательный термин - граничные орбитали.

Возможно впервые на примере реакции Дильса-Альдера Фукуи вскрыл важность свойств симметрии ВЗМО и НСМО. Однако, согласно его Нобелевской лекции, только после появления в 1965 году статей Вудворда и Хоффмана он « полностью осознал, что не только распределение электронной плотности, но и узловые характеристики », т. е. симметрия « конкретных орбиталей имеют значимость в... химических реакциях ».

Рис. 1.3.16. Взаимодействие двух заполненных орбиталей. Выигрыша в энергии нет, поэтому реакция не идет.

Рис. 1.3.17. Взаимодействие высшей занятой МО ( ВЗМО ) одной молекулы с низшей свободной МО ( НСМО ) другой молекулы.

Концепция граничных орбиталей чрезвычайно упрощает описание химических реакций с позиции теории МО, поскольку следует рассматривать только эти орбитали в молекулах реагентов.

1.3.21. Сохранение орбитальной симметрии

Первые работы с описанием и применением этой идеи появились в 1965 г. Салем назвал открытие принципа сохранения орбитальной симметрии настоящей революцией в химии. «Это был самый большой успех в области химических реакций, в которой сведения из других областей ( корреляция орбиталей, предложенные Малликеном, и узловые характеристики орбиталей в сопряженных системах, введенные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом ) были применены с концептуальным блеском к проблемам, имеющим широкое значение. Химические реакции неожиданно обрели новый смысл.»

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекает из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена. Они оказались очень удобными для оценки «разрешённости» той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой стороны - то же самое, но для продуктов. Следует также учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого всё внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Известно, что любая орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к любому присутствующему элементу симметрии.

Из всех элементов симметрии следует обращать внимание на те, которые сохраняются при сближении реагирующих молекул и которые пересекают образующиеся или рвущиеся связи в ходе химической реакции. Должен существовать хотя бы один такой элемент симметрии. Следующим шагом является соединение энергетических уровней одинаковой симметрии при соблюдении так называемого правила не пересечения. Согласно этому правилу, линии для всех орбиталей одинаковой симметрии не могут пересекаться. После этого построение корреляционной диаграммы можно считать законченным. Эти диаграммы заключают в себе ценную информацию о переходном состоянии химических реакций.

Предсказывая возможность протекание химической реакции по этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются элементы симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. С начало в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный процесс).Исследуются все пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни одним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называют «диаграммами соответствия», чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворта - Хоффмана.

Анализ электронных переходов и координаты реакции был разработан главным образом Пирсоном. Анализ орбитального соответствия в методе максимально симметричного состояния был разработан Халеви.

1.3.22. Колебания молекул

Колебания представляют собой особый вид движения: атомы в любой молекуле постоянно меняют свои относительные положения при любой температуре (даже при абсолютном нуле), оставляя не подвижными центр масс молекул. С точки зрения геометрии молекулы эти колебания постоянно меняют длины связей и валентные углы. Основная цель в работе ответить на вопрос: какие сведения можно о внутреннем строение можно извлечь, зная лишь её точечную группу симметрии?

а). Нормальные колебания

С виду беспорядочное колебательное движение молекул всегда можно представить в виде суммы относительно простых составляющих, называемых нормальными колебаниями. Каждый тип нормальных колебаний характеризуется определенной частотой. Таким образом, для данного типа нормального колебания каждый атом в молекуле движется с одинаковой частотой и фазой. Рассмотрим три характеристики нормальных колебаний:

б). Число нормальных колебаний

Поскольку колебание- это только один из возможных видов движения, включающего ещё поступательное движение и вращение, с начало его надо выделить из этой суммы. Прежде всего рассмотрим изолированный атом. Его движения в любой момент времени можно охарактеризовать, задав три декартовы координаты его положения.

Рис. 1.3.18. Три степени свободы поступательного движения двухатомной молекулы.

Другими словами, атом имеет три степени свободы движения. Теперь обратимся к двухатомной молекуле, которая должна иметь 2*3=6 степеней свободы. Нам могло бы показаться, что опять три декартовы координаты для каждого атома будут описывать движение молекулы в пространстве, но это не совсем так. Действительно, в данном случае атомы не могут быть независимы друг от друга, они должны вместе двигаться в пространстве. Это означает, что в целом для описания поступательного движения двухатомной (рис. 1.3.18.) или любой многоатомной молекулы потребуются три степени свободы. Две другие степени свободы и двухатомной молекуле описывают ее вращение относительно центра масс (рис. 1.3.19а). Нет необходимости рассматривать вращение относительно оси z (рис. 1.3.19б ), поскольку такое движение не меняет положение молекулы.

а б

Рис. 1.3.19. Вращение двухатомной молекулы.

а - две степени свободы вращательного движения; б- вращение относительно оси молекулы не меняет положения молекулы.