Оглавление (стр. 65 )

, (2.8.18.)

где τ0 – период колебаний молекулы около положения равновесия;

U – высота потенциального барьера, который отделяет друг от друга два соседних положения равновесия; k – постоянная Больцмана; Т – термодинамическая температура. Числовое значение τ зависит от строения и вязкости жидкости. По теоретическим расчетам , для аргона вблизи тройной точки ; для воды при комнатной температуре ,

а . Следовательно, каждая молекула воды совершает около 100 колебаний относительно одного и того же положения равновесия, прежде чем переменить место. По образному выражению , молекулы в жидкости ведут в основном оседлый образ жизни, что представляет собой характерную черту жидкого состояния, сближающего его с твёрдым телом, с той разницей, что в твёрдых телах время оседлой жизни гораздо больше, чем в жидких. С ростом температуры время оседлой жизни молекул во временном положении равновесия уменьшается, различие между и постепенно исчезает. При этом роль поступательного движения молекул усиливается, а колебательного – ослабляется, структура жидкости всё более приближается к газовой. По теории , в случае простых жидкостей через время

оседлой жизни определяются:

а) средняя скорость перемещения молекул жидкости

; (2.8.19.)

б) самодиффузия, характеризующая скорость взаимного перемешивания молекул,

; (2.8.19.`)

в) вязкость, характеризующая передачу импульса молекулами жидкости,

. (2.8.20.)

приведённые формулы отражают активационный (прыжковый) характер движения молекул. Опыт показывает, что в жидкостях молекулы могут перемещаться непрерывно по траекториям дрейфа, без внезапных скачков. Такой тип движения доминирует в сжиженных инертных газах и в расплавленных металлах. В ассоциированных жидкостях (например, воде) более вероятен прыжковый характер перемещения молекул. Поступательное перемещение молекул жидкости вносит определённый вклад в теплопроводность. Однако основным фактором, определяющим теплопроводность жидкости, является процесс распространения упругих волн, порождённых тепловыми колебаниями молекул. Эти волны имитируются фононами (по аналогии с фотонами – квантами электромагнитных волн). Исходя из кинетической теории, теплопроводность для жидкостей можно выразить формулой:

(2.8.21.)

где с - теплоёмкость жидкости, - скорость распространения фононов, - длинна их свободного пробега. Ангармонизм колебательного движения, беспрерывное перемещение молекул во всём объёме жидкости ограничивает длину свободного пробега ионов, а следовательно, и теплопроводность. В жидкостях в отличии от газов доминируют те же межмолекулярные силы притяжения, которые обусловливают тот или иной тип связи в кристалле. Так например, между атомами сжиженных инертных газов действуют ван-дер-ваальсовы силы. Те же силы вызывают взаимное притяжение молекул неполярных жидкостей. Молекулы воды, кислот жирного ряда и спиртов взаимодействуют друг с другом посредством водородных связей, возникновение которых связанно с наличием в их составе гидроксильных групп ОН. В расплавах солей действуют электростатические притяжения, в металлах – силы металлической связи.

В жидком германии, кремнии и других полупроводниковых веществах наряду с металлической связью частично сохраняется ковалентная связь. Каждая группа жидкостей обладает специфическим ближним порядком, унаследованным от твёрдого тела. Небольшое различие плотностей жидкостей и кристаллов, их удельных теплоёмкостей и коэффициентов объёмного расширения, с одной стороны, указывает на существенное различие теплот плавления и парообразования, а с другой – на то, что жидкости по характеру взаимного расположения частиц, их динамике и взаимодействию ближе к твёрдому, а не газообразному состоянию вещества. писал, что сближение жидкостей с реальными газами допустимо лишь в случае, когда жидкость находится при высоких температурах, близких к критической, и обладает малой плотностью. С другой стороны, бесспорным фактом является сходство их с твёрдыми телами при температурах, близких к температуре кристаллизации. Являясь фазой, промежуточной между твёрдой и газообразной, жидкость, естественно, обнаруживает непрерывную гамму переходных свойств, примыкая в области высоких температур и больших удельных объёмов к газам, а в области низких температур и малых удельных объёмов – к твёрдым телам. Особенности аморфного состояния заключаются в отсутствии дальнего порядка и естественной изотропии свойств. По структуре аморфные тела напоминают жидкости, а по характеру теплового движения – кристаллы. В аморфном состоянии могут находиться как атомарные, так и молекулярные вещества. Аналогия между структурами аморфных тел и жидкостей не означает идентичности существующего в них ближнего порядка. Так, например, жидкий кремний и германий имеют ближний порядок, существенно отличный от ближнего порядка в аморфном состоянии. В то же время цепочная структура селена и теллура сохраняется при переходе из аморфного состояния в жидкое. Разновидностью аморфных тел являются стёкла. Стеклообразное состояние вещества получается из всякого расплава при быстром его охлаждении, т. е. твердении без кристаллизации.

Простыми называют жидкости, молекулы которых состоят из атомов одного элемента. При этом одному элементу могут соответствовать несколько простых веществ, например кислород и озон. Один и тот же элемент (например углерод, железо, сера) может существовать в различных аллотропических модификациях.

2.8.10. Радиальные функции распределения межатомных расстояний и атомной плотности.

Жидкости. Амплитуда тепловых колебаний атомов около положений равновесия в жидкости гораздо больше, чем в кристаллах. К тому же атомы жидкости, участвуя в тепловом движении, беспрерывно обмениваются своими ближними соседями. Если мысленно проследить за движением какого-либо атома в жидкости, то можно убедиться, что за время наблюдения он будет находиться на самых различных расстояниях от фиксированного атома. В следствии этого функция W(R) будет непрерывной. В интервале 2r<R<R0 она осциллирует относительно единицы с постоянно уменьшающейся амплитудой. Максимумы этих осцилляций соответствуют более вероятным межатомным расстояниям, минимумы – расстояниям, на которых атомы находятся сравнительно редко. Последовательность максимумов W(R) соответствует последовательности равновесных межатомных расстояний в жидкости и поэтому определяет ту упорядоченность на близких расстояниях, которая характеризует расположение атомов в веществе. При увеличении расстояния расположение атомов по отношению к фиксированному равновероятно, причём функция W(R)→1, когда R→r. Функция W(R) является типичной для жидкостей с плотной упаковкой атомов . если расположение атомов характеризуется менее плотной упаковкой (висмут, германий, сурьма), то соответствующая функция распределения изображается кривой несколько иного вида. Сопоставление функций W(R) для жидкости и кристалла показывает, что в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где W(R)=0, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W (R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределения. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении пол структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются так же флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. Дж. Кирквуд нашел явный вид функции W(R) теоретически, исходя из общих принципов статистической механики. Имитируя атомы твёрдыми взаимодействующими шариками, он получил формулу

(2.8.22.)

где А,, и - постоянные параметры. Например, для аргона А=9,51 А; =0,30 А; =2,12 А; =-2,25. Функция W(R), вычисленная по этой формуле, обладает такой же зависимостью от R, как и экспериментально определяемые функции распределения для одноатомных плотно упакованных жидкостей.