Оглавление (стр. 36 )

Из выражения (1.4.74.) следует, что размерность μ может быть определена формулой:

В системе СГСЭ размерность w1 есть L2 MT -2 , а размерность так что размерность μ будет выражаться следующим образом:

Если энергия измеряется в эргах, а напряженность поля в эрстедах, то магнитный момент будет измеряться в эрг/эрстед.

Из соотношения (1.4.71.) следует, что размерность χ определяется размерностями ∆μ и Н

В системе СГСЭ размерность χ будет

Единицей измерения χ в системе СГСЭ будет см3.

1.4.17. Магнитная восприимчивость и строение молекулы

Вопрос о связи средней магнитной восприимчивости со строением молекул, описываемом в классической теории, был изучен Паскалем в серии работ, начиная с 1908 г. На основании анализа большого числа экспериментальных данных Паскаль предложил для средней магнитной восприимчивости на моль уравнение

(1.4.76.)

Здесь χЭ – парциальная восприимчивость на моль атомов Э в молекуле; Λi – поправочные члены, зависящие от строения молекулы.

Однако уравнение Паскаля в принципе не может описать изомерного эффекта и для более сложных молекул дает значительные ошибки. Главный его недостаток тот, что в его основе нет какой-либо строго логично построенной и достаточно детальной классификации атомов, которым сопоставляются соответствующие парциальные восприимчивости.

1.4.18. Уравнение магнитной восприимчивости

Средняя магнитная восприимчивость молекулы является скалярной величиной, имеющей характер фактора емкости. Для таких величин предполагается справедливым представление их в форме, выражаемой уравнением (1.4.81.). Конкретно для средней мольной восприимчивости оно имеет вид:

(1.4.77.)

Постоянные сопоставляются связям вида (разновидности)

. Для молекул алканов общее уравнение выражающее среднюю мольную восприимчивость преобразуется к виду:

(1.4.78.)

Здесь nIJ – число связей вида СI – CJ в молекуле, χ IJ – парциальная величина восприимчивости, приходящая на связь этого вида. Уравнение (1.4.78.) с успехом применимо к алканам. Ранее было показано, что уравнение (1.4.77.) хорошо описывает экспериментальные закономерности в значениях χ также для углеводородов других классов, спиртов, альдегидов, кислот, металлорганических соединений и т. д.

1.4.19. Магнитная восприимчивость молекулы.

Квантовомеханическая теория

Квантовомеханическое выражение для тензора магнитной восприимчивости χ может быть получено двумя путями. Один из них основан на определении тензора магнитной восприимчивости уравнениями (1.4.68.). Именно если исходное состояние молекулы определяется функцией Ψ0 и состояние молекулы в магнитном поле с напряженностью Н – волновой функцией Ψ, то индуцированный полем момент ∆μ будет

(1.4.79.)

Представляя его проекции ∆μf(f=x, y,z) в виде разложения в ряд по степеням проекций Нg(g=x, y,z) напряженности поля, будем иметь:

(1.4.80.)

Тогда элементы тензора магнитной восприимчивости определяется формулой:

(1.4.81.)

Второй путь основан на выражении для энергии молекулы в магнитном поле. Обозначим оператор Гамильтона, волновую функцию и энергию молекулы в отсутствие поля через , а в поле напряженностью Н(Hx, Hy, Hz) через Ψ(Hx, Hy, Hz), Е (Hx, Hy, Hz). Очевидно, что приращение энергии в поле

(1.4.82.)

в слабых полях может быть разложено по степеням Hx, Hy, Hz так, что будет

(1.4.83.)

Первая сумма определяет энергию ориентации в поле молекулы, рассматриваемой как жесткий магнитный диполь с проекциями собственного магнитного момента

(1.4.84.)

Действительно, оператор энергии ориентации молекулы как жесткого магнитного диполя в поле с напряженностью Н будет а энергия ориентации выразится формулой:

E – E0 = - Hxμx – Hyμy - Hzμz. (1.4.85.)

Здесь

(1.4.86.)

проекции собственного момента молекулы в отсутствие поля, т. е. в состоянии, определяющимся волновой функцией Ψ0. Вторая сумма в разложении (1.4.83.) дает энергию деформации молекулы в магнитном поле и определяет тензор магнитной восприимчивости соотношениями

(1.4.87.)

Энергия деформации молекулы в поле, выражаемая второй суммой в уравнении (1.4.83.), обычно очень мала. Она приводит только к очень малому смещению уровня энергии и не изменяет его структуру, т. е. не вызывает его расщепления в поле на подуровни. Дальше мы ее отдельно рассматривать не будем.

Более важную роль в дальнейшем будет играть первая сумма в выражении (1.4.83.), т. е. энергия ориентации постоянного магнитного диполя в магнитном поле. Одно из выражений этой энергии дается формулой (1.4.85.). Другое возможное выражение этой энергии будет:

(1.4.88.)

Здесь Θ – угол между векторами μ и Н. Следовательно, энергия У жесткого диполя в поле будет

(1.4.89.)

где μН – проекция вектора μ на направление поля в состоянии, описываемом волновой функцией Ψ0.

В простейших случаях можно установить значение и μН, не прибегая к вычислению интеграла (1.4.88.), а основываясь на векторной модели для векторов количества движения и на наглядных представлениях. Рассмотрим только простейший случай, когда орбитальный и спиновый моменты электронов равны нулю, а магнитный момент определяется только вращательным состоянием молекулы как целого и выражается формулой (1.4.61.). В этом случае вектор μ направлен как вектор J полного момента количества движения (исключая ядерный спин), а его проекция на направление поля и определяются условием:

(1.4.90.), (1.4.91).

1.4.20. Эффект Зеемана

В магнитном поле каждый уровень характеризующийся квантовыми числами n, L, J, расщепляется на 2J+1 подуровней. Число этих подуровней равно числу возможных значений, которое принимает магнитное квантовое число m, определяющее величину проекции полного момента количества движения атомов на направление магнитного поля. Следствием этого расщепления термов и является наблюдаемое расщепление спектральных линий в магнитном поле, известное под названием эффекта Зеемана.

Нормальный эффект Зеемана. Так как характер зеемановского расщепления линий меняется при переходе от слабых к сильным магнитным полям, то мы рассмотрим эффект Зеемана в обоих случаях. Начнем с рассмотрения эффекта Зеемана в слабых магнитных полях. В простейшем случае эффект Зеемана сводится к симметричному расщеплению спектральной линии v0 на три компоненты с частотами V1,V0,V-1, при чем величина расщепления оказывается равной

(1.4.92.)

где mБ - магнетон Бора и Н - напряжение магнитного поля. Этот тип расщепления носит название нормального эффекта Зеемана. Данный эффект наблюдается в частности в системе одиночников Не и группы щелочноземельных элементов. Векторная модель атома даёт простое и наглядное объяснение зеемановского триплета. Выясним, к примеру, характер расщепления одиночной линии, связанной с переходом. Терм D (J=L=2) в магнитном поле расщепляется на 2J+1=5 подуровней. Так как в данном случае добавочная энергия полученная атомом в магнитном поле вырожается формулой

DВ=mmБH (1.4.93.)

то пяти возможным значениям магнитного квантового числа m=2,1,0,-1,-2, подтермам-компонентам зеемановского расщепления терма 1д2 мы должны приписать следующие значения добавочной энергии:

DВ1=2mБH, mБH, 0, - mБH, -2mБH (1.4.93.*)

терм 1Р1(J=L=1) соответственно расщепляется на 2J+1=3 подтерма с добавочной энергией

DВ2=mВН, 0, - mБН (1.4.93.**)

картина расщепления обоих термов изображена на рисунке 1,где указаны также возможные переходы между подтермами. Написав энергию верхних и нижних подуровней в виде для частот излучаемых линий мы получаем выражение