Оглавление (стр. 34 )

(1.4.44.)

Проекции наведенного момента будут определяться соотношениями. Определив из них EX, Ey, Ez и подставив в выражение (1.4.44.), получим

(1.4.45.)

Это и есть уравнение эллипсоида поляризуемости. Когда вектор Е измеряется в соответствии с уравнением (1.4.44.) , его конец описывает окружность, выражаемую этим уравнением. В то же время конец вектора ∆μ, изменяясь с изменением Е, описывает эллипс, выражающийся уравнением (1.4.45.). Главные оси этого эллипсоида есть главные оси поляризуемости O`X, O`Y, O`Z. Значения главных поляризуемостей некоторых молекул приведены в таблице:

Таблица 1

Значения главных поляризуемых некоторых молекул

α 1025,см3

Молекула	αXX	αYY	αZZ	Α
CS2	130,8	55,8	55,8	80,8
CCl4	102,60	102,6	102,6	102,6
CH3Cl	50,9	41,1	41,1	44,4
CH3Br	65,6	49,9	49,9	55,1
CH3J	87,2	65,7	65,7	72,9
C6H6Cl	147,8	125,5	82,1	118,5
C6H5Br	168,3	130,1	89,2	129,2
C6H5J	197,1	158,8	99,5	151,8

1.4.9. Поляризуемость и симметрия молекул

Очевидно, что если ядерная конфигурация молекулы имеет элементы симметрии, то при соответствующих опрецациях симметрии эллипсоид поляризуемости не должен меняться. Это условие может быть выполнено только если при наличии осей симметрии хоть одна из осей симметрии молекулы совпадает с одной из главных осей поляризуемости. Если имеется три перпендикулярные оси симметрии второго порядка. То эти оси будут, очевидно, главными осями поляризуемости молекулы. Если имеется плоскость симметрии, она должна быть перпендикулярна одной из главных осей поляризуемости. При наличии одной оси симметрии порядка выше второго эллипсоид поляризуемости является эллипсоидом вращения и имеет две равные полуоси. При наличии нескольких осей CN порядка выше второго эллипсоид поляризуемости выраждается в сферу, его главные оси равны: 2αXX = 2αYY = 2αZZ

Эта связь тензора поляризуемости и эллипсоида поляризуемости с симметрией ядерной конфигурации позволяет легко установить полностью или частично положение и форму эллипсоида поляризуемости относительно ядерной конфигурации молекулы, когда имеются элементы симметрии.

1.4.10. Поляризуемость и строение молекулы

Поляризуемость, являясь скалярной величиной, имея размерность объема является экстенсивной характеристикой молекулы. Она, подобна энергии образования может быть представлена в виде суммы по структурным элементам и группам структурных элементов.

Методами, аналогичными тем, что были использованы при рассмотрении энергии образования для средней поляризуемости α может быть получено выражение в виде суммы по связям молекулы, которая имеет вид:

(1.4.46.)

Здесь - парциальная поляризуемость, сопоставляемая связи вида - число связей этого вида в молекуле. В частности, для алканов общее выражение (1.4.46.) принимает вид:

(1.4.47.)

где - эффективная поляризуемость, сопоставляемая связи вида СI – CJ в алканах.

Полуэмперические расчеты средней поляризуемости на основе формулы (1.4.47.) дают высокую точность. В частности, для алканов ошибки расчетных значений поляризуемости составляют как правило, не более 0,1%.

Соотношение совершенно аналогичное (1.4.47.), справедливо для элементов тензора поляризуемости молекулы. Эти результаты могут быть получены не только на основе постулатов классической теории, но и на основе квантомеханического рассмотрения.

Действительно, из определения элемента тензора поляризуемости и выражения дипольного момента следует:

(1.4.48.)

f, g = x, y,z.

αfg представляет элемент тензора поляризуемости в некоторой системе координат O`xyz, связанной с равновесной конфигурацией ядер. Выражение (1.4.48.) мы можем использовать в том же приближении, как это было сделано для энергии, - учесть только пары атомов, стоящие не далее чем через два в цепи химического действия.

Таблица 2

Экспериметнальные и рассчитанные методы МО ЛКАО главные поляризуемости простейших молекул α·1025 см3

Молекула	αXX	αYY	αZZ	Α
эксперт	расчет	эксперт	расчет	эксперт	расчет	эксперт	Расчет
Н2О	-	11,06	-	8,97	-	11,50	14,56	10,51
NH3	21,8	15,17	21,8	15,17	24,2	11,24	22,6	13,86
CH4	26,0	14,58	26,0	14,58	26,0	14,58	26,0	14,58

Введем локальную систему координат Oαxαyαzα для каждого атома молекулы, причем для атомов одного вида ориентация локальной системы координат относительно его первого окружения должна быть приближенно одинаковой в разных молекулах. Аналогичные локальные системы координат Oαβxαβyαβzαβ введем для каждой пары атомов, причем для пар атомов одного вида ориентация этих локальных систем координат в разных молекулах тоже должна быть приближенно одинаковой относительно этих пар и их первого окружения.

Преобразуя производные в выражении (1.4.48.) к локальным координатам для каждого атома и каждой пары атомов получим:

(1.4.49.)

(1.4.50.)

Тогда элемент тензора поляризуемости αfg в системе координат O`xyz, связанной с равновесной конфигурацией ядер, будет выражен через элементы , относящиеся к введенным локальным системам координат.

(1.4.51.)

Для атомов одного вида элементы тензора в локальных системах можно приближенным принять равным. То же можно принять для пар атомов одного вида. Это позволяет построить метод расчета тензора поляризуемости, используя для определения чисел и опорные экспериментальные данные (полуэмпиришческий метод) или теоретические квантомеханические расчеты.

Прямые квантомеханические расчеты поляризуемости для сравнительно простых молекул дают удовлетворительные результаты. Некоторые результаты расчетов приведены в таблице 2.

Для сложных многоатомных молекул они могут давать значительные ошибки.

1.4.11. Тензор поляризуемости

Тензор поляризуемости молекулы в системе координат O`xyz, связанный с равношвесной конфигурацией ядер, можно определить, вычисляя изменение дипольного момента молекулы, происходящее при помещении ее в слабое электрическое поле с напряженностью Е(Ex, Ey, Ez), и ограничиваясь первыми членами разложения проекций μ на оси O`xyz по степеням проекций Е, т. е. по степеням Ex, Ey, Ez

(1.4.52.)

Элементами тензора поляризуемости αfg будут производные т. е. взятые при условии Е=0.

Используя выражение для μ получим:

(1.4.53.)

Таким образом, элементы тензора поляризуемости в системе координат O`xyz представляются в форме:

(1.4.54.)

где

(1.4.55.)

(1.4.56.)

В дальнейшем удобно ввести локальные системы координат Oαxαyαzα для каждого эффективного атома Эα , Оαβ, xαβ, yαβ, zαβ для каждой пары эффективных атомов (Эα, Эβ).

В этих системах координат парциальные величины, приходящиеся на эффективный атом Эα и пару атомов (Эα, Эβ­) будут

(1.4.57.)

(1.4.58.)