Оглавление (стр. 85 )

Рис. 2.8.22. Модель ближнего

окружения иона Ме в водном

растворе МеCl

Это свидетельствует о том, что ближнее окружение Ni, Со и Cu менее симметрично, чем Mg. Эта асимметрия особенно проявляется в случае катионов Cu.

Сопоставление величин кратчайших расстояний Ме - с суммой радиусов этих частиц показывает, что в случае Ni, Cu и Со кратчайшее расстояние катион – молекула несколько меньше, чем в случае Mg и Ca. Этот эффект можно объяснить более ковалентным взаимодействием катионов Ni, Cu и Со с молекулами по сравнению с Mg и Ca.

Отличительной особенностью кривых I(S) для указанных растворов является наличие максимума в области малых значений S, отсутствующего на кривой I(S) для воды. Интенсивность этого максимума заметно возрастает с увеличением концентрации соли. Появление указанного максимума можно объяснить, предположив наличие в растворе скоплений частиц, среднее расстояние между которыми составляет 810 Å.

При одинаковой концентрации растворов интенсивность максимума при малых S возрастает с увеличением порядкового номера катиона. В связи с этим можно предположить, что этот максимум соответствует расстоянию между гидратированными катионами. Численные значения для различных растворов, вычисленные по значению S, приведены в таблице 6. Видно, что с увеличением концентрации данного раствора значение уменьшается. Разумеется, расстояние Cl – Cl также вносит вклад в интенсивность максимума при малых S. Однако, учитывая, что рассеивающая способность иона Cl меньше, чем у катионов Ni, Cu, Cа и Со, можно считать, что основной вклад в интенсивность указанного максимума вносит рассеяние гидратированными катионами.

Приведенные в таблице 6 значения расстояний находятся в согласии с оезультатами соответствующих вычислений с использованием данных о плотности раствора. Согласно и [104], среднее растояние между одноименными ионами, размещенными в растворе по типу простой кубической решетки, вычисляется по формуле

= (2.8.45.)

где М – молекулярный вес соли в г., d – плотность раствора в г./см, m – молярность раствора, N - число Авогадро.

Структура некоторых неводных растворов электролитов.

Для более полного понимания природы растворов электролитов, выяснения взаимосвязи между структурой и физическими свойствами необходимо изучать растворы одних и тех же солей в различных растворителях. Нами совместно с исследовались растворы LiCl, MgCl, CaCl, NiCl и CoCl в метиловом и пропиловом спиртах. Эти исследования показали, что на кривых I(S) при малых значениях S имеется максимум, интенсивность которого гораздо больше, чем для соответствующих водных растворов. мОжно думать, что указанный максимум обусловлен кратчайшим расстоянием между сольватированными катионами. Оценка этого расстояния для указанных растворов дает величину порядка 1415 Å.

Следует отметить, что, в отличие от водных растворов, изменение положения малого максимума с изменением концентрации выражено гораздо слабее. Это может свидетельствовать о том, что в спиртовых растворах межионное взаимодействие выражено

более сильно, чем в воде. Рис. 2.8.23 Кривая распределения

атомно- электронной плотности

раствора CaCl28CHOH

На рис. 2.8.23. приведена кривая распределения электронной плотности для раствора CaCl28CHOH. Максимум на этой кривой при R=1,5 Å относится к расстоянию CH - OH молекулы метанола. Под второй максимум попадает длина водородной связи и расстояние между центром катиона и окружающими его молекулами спирта. Судя по кривым распределения, расстояние Cа - ОН не превышает 2,4 Å. Это указывает на то, что молекула CHOH обращена к катиону группой ОН. Анализ площади под вторым максимумом показал, что координационное число Cа равно 6. Такое же координационное число имеют Cо, Mg и Ni. Ион Li координирован с четырьмя молекулами спирта.

Эти результаты согласуются с представлениями , и о сольватации ионов в спиртах. Авторы обосновалиточку зрения, согласно которой окружение катионов молекулами спирта сходно его окружению молекулами воды. Вокруг катиона металла молекулы спирта расположены так, что внутрь сольватного комплекса они обращены атомом кислорода, а наружу – группой CH, которая слабо взаимодействует с ионами. Поэтому присоединение к такому комплексу второго сольватного слоя мало вероятно.

Исходя из этих соображений и учитывая, что длинысвязе Ме – О в различных соединениях весьма близки, авторы произвели определение координационных чисел ионов с помощью модельных сольватов, образуемых метилатами щелочных металлов с метанолом. Проведенные ими исследования показали, что координационные числа ионов в водных и метанольных растворах одинаковы и равны соответственно:

Ион	Li	Na	K	Pb	Cs	Mg	Ca	Co	La	Nd
	4	6	6	8	8	6	6	6	9	9

Изучение молекулярного строения растворов имеет большое научно-познавательное и прикладное значение. Большинство технологических процессов, процессов в жизни растительного и животного мира протекает в растворах. Природа растворов сложна и во многом определяется структурой растворителя. К числу растворителей с ярко выраженной структурой относится вода при обычных температурах. Многочисленные исследования показывают, что растворенный компонент либо стабилизирует собственную структуру воды, либо разрушает её в той или иной степени. Стабилизируют структуру воды растворенные в ней нейтральные газы и некоторые жидкости, разрушают её частично или полностью растворенные в ней ионы солей, кислот и оснований.