Оглавление (стр. 89 )

В том случае, когда изучаются точечные дефекты, преимущество отдается термодинамическому методу, поскольку такие дефекты являются термодинамически обратимыми, а их концентрация в кристалле определяется обычными термодинамическими параметрами.

Когда же речь идет о протяженных дефектах – линейных, плоскостных или объемных, приходится использовать кристаллический подход, поскольку они всегда динамически неравновесны и, следовательно, их состояние в кристалле не может описано обычными приемами равновесной термодинамики.

Дефектообразование в кристалле – это процесс, развивающийся в пространстве и времени, поэтому он неизбежно связан с перемещением частиц в кристалле.

В свою очередь, перенос вещества в кристаллических телах всегда так или иначе связан с их дефектностью. Это обстоятельство приобретает исключительное значение, если учесть, что подавляющее большинство твердофазных процессов идет лишь тогда, когда обеспечивается доставка реагирующих веществ в зону реакции.

А поскольку идеально упорядоченный кристалл не способен к какому-либо транспорту вещества, и по образному выражению специалиста в области физической химии твердого тела в этом плане, по существу, является мертвым объектом, то таким образом развитие реакционной способности кристаллических тел сводится в сущности к заселению их дефектами.

2.10.2. Точечные дефекты, взаимодействие их в кристаллах

Для электронной техники особый интерес представляют свойства обусловленные точечными дефектами.

Всё больше фактов, указывают на то, что некоторые свойства, и в первую очередь, такие как фотопроводимость и люминесценция, связаны с более сложными образованиями. В литературе такого рода образования называют фоточувствительными и люминесцентными центрами.

Выяснение природы и механизма формирования таких центров остается одной из важнейших задач физической химии кристаллов с дефектами, как науки о формировании структурно-чувствительных свойств в дефектном кристалле. Полезная информация для решения этой задачи может быть получена, если их возникновение и разрушение рассматривать как результат взаимодействия друг с другом элементарных дефектов. В ряде случаев это взаимодействие представляет собой единый термодинамический обратимый процесс и такой подход дает возможность не только проследить и дать количественное описание того, как формируются электрофизические свойства кристалла, но и выяснить и качественно описать процессы, ведущие к утрате этих свойств и деградации параметров приборов, разумеется, лишь тогда, когда эти приборы базируются на использовании свойств дефектных кристаллов.

Термодинамический подход к таким процессам позволяет составить суждение о механизме взаимодействия точечных дефектов, вскрыть природу продуктов этого взаимодействия.

Такими продуктами могут быть либо ассоциаты – точечные дефекты более крупных размеров, представляющих комплексы, состоящие из нескольких взаимосвязанных частиц и (или) квазичастиц, либо сверхструктуры, когда взаимодействующие между собой точечные дефекты в конечном итоге располагаются в кристалле по определенному закону, образуя как бы новую (собственную) подрешетку – сверхструктуру.

2.10.3. Ассоциаты

Наряду с понятием ассоциат часто используют понятие кластер. Другие исследователи под кластером подразумевают более высокоорганизованный индивид. Химическая энциклопедия определяет его как многоядерное комплексное соединение, в основе молекулярной структуры которого лежит объемный скелет из атомов металла, непосредственно связанных между собой и окруженных лигандами. Чаще всего термины ассоциат и кластер используют как синонимы. Здесь мы будем рассматривать термин ассоциат, имея в виду главную особенность ассоциированных дефектов – взаимосвязанность составляющих их элементарных дефектов (от лат. Assotiato – соединение).

Рассматривая термодинамику образования элементарных тепловых дефектов установим, что их появление всегда связано с ростом энтальпийной составляющей энергии Гиббса, и так как процесс идет самопроизвольно, то условие обеспечивается за счет увеличения энтропийного члена. Однако, если это объединение элементарных дефектов в ассоциаты рассматривать как некоторую форму их упорядочения, то в таком случае изменение энтропии не сможет обеспечить выполнение указанного условия. И если допустить, что процесс возникновения ассоциатов также является самопроизвольным, то это означает, что реализация условия достигается за счет убыли энтальпии.

Таким образом, если в дефектном кристалле с растущей разупорядоченностью, а значит, и возрастающей энтальпией складывается обстановка, позволяющая избавиться от некоторой части запасенной кристаллом энергии, т. е. обеспечивающая принципиальную возможность перехода за счет взаимодействия дефектов от более высокого ее общего уровня к более низкому, образование ассоциатов оказывается термодинамически выгодным.

Подчеркиваем, что ассоциаты могут возникать как за счет взаимодействия разнотипных дефектов, отличающихся по знаку эффективного заряда или химической природе, так и однотипных, не имеющих указанных отличий.

Природа сил, обусловливающих процессы рассматриваемого взаимодействия, может быть различной. Выделим три вида таких сил: силы обменного химического взаимодействия, именно с ними связана ассоциация однотипных нейтральных дефектов; деформационные силы, возникающие обычно в кристалле при внедрении в него двух сортов посторонних атомов, когда размеры атомов одного сорта больше, а другого меньше, стремление кристалла уменьшить появляющиеся при этом локальные деформации решетки создает тенденцию к их сближению и объединению; такие дефекты могут быть как нейтральными, так и заряженными; и наконец, электростатические силы, обусловливающие взаимодействие дефектов с различными (по знаку) эффективными зарядами.

Таким образом, под ассоциатами мы будем подразумевать продукт взаимодействия элементарных дефектов кристалла, представляющий собой комплекс ( группировку) взаимосвязанных между собой иррегулярных частиц или квазичастиц, удерживаемых силами обменного, электростатического или деформационного взаимодействия. При этом к иррегулярным частицам будем относить все те частицы, которые локализованы в местах, где периодичность решетки нарушена за счет образования дефектов.

2.10.4. Возникновение ассоциатов при взаимодействии разнотипных заряженных дефектов с противоположными эффективными зарядами

Если энергию, высвобождающуюся при образовании ассоциата, рассматривать как некоторую меру, определяющую процесс ассоциации элементарных дефектов, то естественным кажется практический интерес к определению или оценки ее величины.

Появление в кристалле элементарных дефектов с различными по знаку эффективными зарядами приводит к компенсации этих зарядов. И так, между разноименными зарядами возникают электростатические силы, способствующие их сближению, то уже одно только наличие на дефектах различных по знаку эффективных зарядов таит в себе тенденцию к их ассоциации. Такие процессы также должны сопровождаться выделением энергии. Однако реализация указанной тенденции не всегда возможна. Она определяется по крайней мере тремя факторами:

-  величиной эффективных зарядов, локализованных на взаимодействующих дефектах;

-  размерами пространства, разделяющего эти дефекты;

-  свойствами окружающей среды.

Совокупность величин этих факторов на процесс взаимодействия элементарных заряженных дефектов может быть представлена как энергия их ассоциации, величину которой можно выразить в виде:

, (2.10.1.)

где Z1 и Z2 – эффективные заряды взаимодействующих дефектов; r – расстояние между дефектами; e – единичный заряд; e - диэлектрическая проницаемость среды, учитывающая ее способность к поляризации. Очевидно, что чем она больше, тем сильнее должно быть ослабляющее влияние на сближение дефектов и их ассоциацию. Знак минус в правой части уравнения (2.10.1.) обусловлен тем, что один из двух противоположных по знаку эффективных зарядов всегда отрицателен.

Таким образом, энергию взаимодействия двух дефектов, находящихся на сравнительно большом расстоянии друг от друга r¥, составляет:

, (2.10.2.)

а поле образования ассоциата, когда это расстояние уменьшается до Z0:

, (2.10.3.)

изменение энергии может быть записано как

(2.10.4.)

Очевидно, что чем больше r0, тем меньше должна быть величина E. Если r¥>>r0, то вторым членом уравнения (2.10.4.) можно пренебречь и энергия образования ассоциата может быть определена по уравнению:

(2.10.5.)

2.10.5. Возникновение ассоциатов при взаимодействии нейтральных дефектов

Взаимодействие однотипных нейтральных дефектов

Остановимся на условии образования ассоциатов при взаимодействии однотипных нейтральных дефектов. Многочисленные примеры взаимодействия однотипных частиц весьма характерны для газовой фазы, где как известно, атомы нередко оказываются связанными в молекулы, причем не только в двухатомные, но и более сложные. В составе паров брома, молекул Br2 гораздо больше, чем атомов Br. Сера же, например, наряду с молекулами S2 существует в виде S4 и S6 и т. д.

Хотя реакции образования таких ассоциатов в газовой фазе всегда обратима и можно написать:

nS? Sn (2.10.6.)

2Br? Br2 (2.10.7.)

равновесии (2.10.6.), (2.10.7.) настолько сильно сдвинуты вправо, что атомные серу и бром обычно считают практически отсутствующими. Аналогично почти в любой жидкости можно обнаружить вполне организованные скопления частиц, удерживаемых силами обменного или полного взаимодействия.