Оглавление (стр. 102 )

4. Каждый данный адсорбционный центр может связываться с каждой данной молекулой лишь одним определенным образом, так что энергия связи представляет собой однозначную характеристику данного центра по отношению к данной молекуле. За время жизни молекулы в адсорбированном состоянии (на данном адсорбционном центре) характер и прочность ее связи с адсорбционным центром не меняется.

Рассмотрим некоторые специфические свойства реальной поверхности полупроводника. Мы ограничимся идеализированной моделью реальной поверхности и будем трактовать поверхность как плоскость, в двумернопериодическую структуру которой вкраплены отдельные локальные нарушения. Такие нарушения периодической структуры поверхности назовем поверхностными дефектами. Их наличие отличает реальную поверхность от идеальной. Это могут быть вакансии или чужеродные атомы, замещающие собственные атомы в поверхностном слое решетки; собственные атомы решетки, выброшенные из узлов на поверхность; наконец, отдельные чужеродные атомы или группы таких атомов (например, гидроксильные группы), размещенные на поверхности решетки.

Обратимся к той роли, которую могут играть поверхностные дефекты в процессах, протекающих на поверхности. Влияние дефектов на свойства поверхности может осуществляться двумя путями.

Во-первых, через уровень Ферми, положение которого, как мы видели, зависит от природы и концентрации дефектов, и от положения которого в свою очередь зависят многие свойства поверхности (работа выхода, адсорбционная способность, каталитическая активность и др.).

Во-вторых, через непосредственное участие дефектов в самих поверхностных процессах - в поверхностной рекомбинации носителей, адсорбционном или каталитическом актах и т. д., поскольку поверхностные дефекты могут выступать в роли центров рекомбинации, адсорбционных центров при хемосорбции, активных центров при катализе и т. д.

Первый из этих механизмов некоторые специфические последствия в том случае, когда дефекты распределены на поверхности неравномерно. Остановимся на этом случае.

Представим себе для простоты, что речь идет о дефектах только одного определенного сорта. Предположим, что на поверхности имеются участки с повышенной и пониженной концентрациями таких дефектов (слои). Тогда положение уровня Ферми (которое мы будем характеризовать, как и прежде, величиной глубиной залегания уровня Ферми под зоной проводимости) на различных участках поверхности будет различным:

e = e(y, z)

где координатные оси у и z лежат в плоскости поверхности. Это означает, что энергетические зоны на поверхности оказываются искривленными.

Всякое свойство поверхности, которое определяется уровнем Ферми, оказывается теперь функцией y и z, т. е. изменяется при перемещении по поверхности. Поверхность оказывается неоднородной в отношении этого свойства.

Примером может служить адсорбционная способность поверхности, т. е. число газовых молекул, удерживаемых на единице поверхности при заданном давлении и температуре. Действительно, адсорбционная способность видели, зависит от e и, следовательно, при неравномерном распределении дефектов будет различной на различных участках поверхности, хотя сами дефекты могут не принимать непосредственного участия в акте адсорбции.

Участки поверхности, отличающиеся значением, характеризуются, очевидно, различной каталитической активностью: имеются участки с повышенной и пониженной активностью (активные и неактивные участки поверхности).

Как известно, экспериментально наблюдаемые закономерности адсорбции часто отклоняются от тех, которые предсказываются теорией адсорбции Ленгмюра. Эти отклонения, имеющие место как в кинетике адсорбции, так и при адсорбционном равновесии (неленгмюровские изотермы, зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения), свидетельствуют о нарушении того или иного (или тех или иных) из исходных предположений, на которых строится теория Ленгмюра. Перечислив их здесь еще раз:

I. Поверхность содержит адсорбционные центры, только одного сорта.

II. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

III. Число адсорбционных центров постоянно.

IV. Энергия связи адсорбированной молекулы с адсорбционным центром не изменяется стечением времени.

Для объяснения нарушений ленгмюровских закономерностей в классических теориях адсорбции обычно идут по одному из следующих двух путей:

а) Снимают первое из перечисленных выше предположений теории Ленгмюра, сохраняя все остальные. Таким образом вводится представление о неоднородной поверхности, т. е. поверхности, обладающей различной адсорбционной способностью на различных участках, или, выражаясь иначе, поверхности, содержащей адсорбционные центры различных сортов, характеризую­щихся различными значениями теплоты адсорбции.

б) Снимают второе из исходных предположений теории Ленгмюра при сохранении опять-таки всех остальных: вводится представление о наличии взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Концепция неоднородной поверхности, как и концепция взаимодействия, являются гибким орудием в руках теоретика, позволяющим объяснить многие экспериментальные факты, не укладывающиеся в рамки элементарной теории Ленгмюра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом:

1. Поверхность как твердое тело гетерогенна в атомном масштабе; на ней находятся в разном геометрическом положении помимо атомов основы адсорбированные атомы и вакансии, химическая природа и адсорбционные свойства при переходе от одного участка поверхности к другому изменяются. Поскольку обработка поверхности определяет относительную концентрацию каждого из положений атомов, свойства поверхности непосредственно зависят от деталей методики ее обработки.

2. Обычно монослой адсорбата покрывает гетерогенную поверхность. Особые химические и механические свойства поверхности придаются ей путём блокирования расположения атомов или изменения окисленного состояния атомов.

3. Поверхностная свободная энергия положительна. Следствием этого являются предположения о формах конденсированных систем с минимально возможной площадью поверхности, о покрытии поверхности веществами, понижающими свободную энергию, и о сегрегировании компонентов наиболее низкой свободной энергией (поверхностным натяжением) на поверхности в многокомпонентны системах.

Таким образом, непосредственно поверхности присущ ряд свойств, которые могут определять характеристики системы в целом. Поверхность, или граница раздела фаз, является неотъемлемой частью твердых тел, которая может существенным образом влиять на физические, химические и механические свойства материалов и конструкций.

Список литературы:

1.  , –Кошиц. Рентгеноструктурный анализ в 2-х тт.: Под ред акад. Н. В Белова. - Изд. МГУ, 1964.

2.  Ф. Бехштедт, Р. Эндерлайн. Поверхности и границы раздела полупроводников: Пер. с англ. – М.: Мир, 1990.- 488с.

Глава 2.11. Поверхность конденсированных фаз.

Термин «поверхность» исполь­зуется в макроскопическом смысле, т. е. под ним подразумевается обычная поверхность, которая может устойчиво существовать в нормальных внешних условиях, будучи создана с помощью обыч­ных макроскопических методов типа резки, полировки и травления. Одновременно также подразумевается, что поверхность находится в контакте с окружающей атмосферой, так что возможно образова­ние оксидных слоев, а также осаждение на поверхность или проник­новение внутрь паров воды, атомов углерода и других химических элементов. Поэтому такая поверхность не является истинной по­верхностью в микроскопическом смысле, а скорее представляет со­бой переходную область, отделяющую объем от окружающей среды. Для описания этой ситуации используется термин «покры­тая поверхность». Поверхность в микроскопическом смысле слова, т. е. атомарно-чистую гладкую поверхность можно представить се­бе в этом контексте как резкий переход от объема кристалла к иде­альному вакууму. Если прилегающей средой является не вакуум, а другое твердое тело, то мы имеем границу раздела между тверды­ми телами. Переход между двумя твердыми телами может быть резким, и тогда мы имеем резкую границу раздела. Если переход оказывается нерезким, получается размытая граница раздела, или переходная область. Очевидно, невозможно четко разграничить эти различные типы переходов по степени их размытости; скорее мож­но говорить о постепенном изменении резкости границы твердого тела.

Создание атомарно-чистых гладких поверхностей или резких гра­ниц разделов, а также поддержание их в идеальных условиях требу­ет затраты таких неимоверных усилий, что использование таких поверхностей практически исключено. Поэтому почти во всех реаль­ных ситуациях мы имеем покрытые поверхности вместо чистых и переходные области вместо резких границ раздела. Вытекающий отсюда важный вывод состоит в том, что основной целью исследо­ваний поверхности твердого тела должно быть установление зако­номерностей, которым подчиняются свойства покрытых поверх­ностей и нерезких границ раздела. Однако то, что справедливо для науки вообще, в определенной степени применимо и для науки о поверхности: возможность успеха основана на радикальном упро­щении сложных реальных систем, изучении возникающих при этом моделей с последующим поэтапным введением в рассмотрение от­брошенных ранее осложняющих элементов, пока не будет достигну­та требуемая степень приближения к реальной задаче. Именно этот подход и используется в современной науке о поверхности твердого тела. Модели, используемые в ней, в первую очередь относятся к атомарно-чистым гладким поверхностям и резким границам разде­ла. Последние не столь доступны для непосредственного физическо­го исследования, как свободные поверхности; по этой причине, а также потому, что свойства границы раздела в значительной мере формируются на начальной стадии ее образования, именно эта на­чальная стадия является объектом многих исследовании.

2.11.1. Характер связи у поверхности

Общие соображения

Если поверхность создана в результате того, что от бесконечно­го кристалла отсечена половина, то атомы первого атомного слоя оказываются не столь сильно связанными, как до этого в объеме, или как связаны эквивалентные им атомы глубже внутри кристалла после образования поверхности. Атому на поверхности не­достает одного или больше ближайших соседей. В случае ковалентной связи это означает, что одна или несколько связей разорвано, так что появляются ненасыщенные, или оборванные связи. Суще­ствуют два механизма восстановления насыщенного характера связей поверхностных атомов, первый из которых состоит в присоединении адатомов, т. е. хемосорбции, а второй — в измене­нии структуры поверхности. Хемосорбция имеет место вся­кий раз, когда над поверхностью присутствуют атомы, которые способны вступить в связи с атомами твердого тела. При наличии хемосорбции структурные изменения поверхности оказываются бо­лее слабыми, чем в ее отсутствие, а часто и вовсе не происходят, поскольку идеальная структура поверхности стабилизируется за счет хемосорбции адатомов. Так бывает, например, в случае поверх­ностей кремния или алмаза с хемосорбированным слоем ато­мов водорода. Если хемосорбция исключена, то единственно возможный путь стабилизации поверхности состоит в изменении структуры. Это изменение направлено на то, чтобы восстановить прочность связи атомов первого слоя без излишнего ослабления связей атомов следующих слоев. Указанной цели можно достигнуть за счет создания ранее отсутствовавших связей поверх­ностных атомов или упрочения их связей между собой или с атома­ми второго слоя. Можно ожидать, что более эффективным механизмом стабилизации поверхности будет возникновение новых связей поверхностных атомов.