Оглавление (стр. 71 )

Первый максимум при 2,47 А на кривой (R). Естественно приписать расстоянию Li–Cl, а второй при 3,85 А – расстоянию Cl–Cl (или Li–Li). Из оценки площади под первым и вторым максимумами следует, что ион Li окружен в среднем четырьмя ближайшими ионами Cl, а ион Cl ( или Li) – приблизительно 12 одноименными ионами.

Согласно рис.2.8.12., в том интервале R, где на рентгеновской кривой распределения находится первый максимум, на кривой, полученной по нейтронным данным, имеется отрицательный пик. Связано это с тем. Что изотоп Li характеризуется отрицательной амплитудой ядерного рассеяния нейтронов, в то время как атомные амплитуды ядерного рассеяния рентгеновских лучей положительны. Следовательно, отрицательный пик на кривой распределения при R-2,45А соответствует расстоянию Li – Cl и является результатом сочетания отрицательной амплетуды для Li и отрицательной амплитуды для Cl. Наличие последующих максимумов на кривых распределения указывает на существование тенденции к чередованию ионов противоположного заряда. В талб. 3 приведены параметры первой и второй координации некоторых галогенидов щелочных металлов.

Таблица 3

Соль	Первая координация				Вторая координация
	R A	N	RA	n	RA	n	RA	N
LiF	2.10	6	1.95	3.7	2.97	12	3.0	8.0
LiCl	2.66	6	2.47	4.0	3.76	12	3.85	12.0
LiCl	2.66	6	2.45	3.5	3.76	12	3.80	8.3
LiBr	2.85	6	2.68	5.2	4.03	12	4.12	12.0
LiI	3.12	6	2.85	5.6	4.41	12	4.45	11.3
NaF	2.40	6	2.30	4.1	3.39	12	4.44	9
NaI	3.35	6	3.15	4.0	4.74	12	4.8	8.9
KF	2.80	6	2.70	4.9	3.96	12	3.86	9
KCl	3.26	6	3.10	3.7	4.61	12	4.4	9
RbCl	3.41	6	3.30	4.2	4.82	12	4.6	10

Данные таблица показывают. Что среднее число ближайших соседей для расплавленных галогенидов щелочных металлов лежат в пределах от 3,5 до 5,6, в то врем как для кристаллической структуры координационные число равно 6. Характерно, что в расплаве координационное число n тем больше, чем больше различие радиусов катиона и аниона. Среднее растояние катион-анион несколько меньше радиуса первой координационной сферы в кристалической решетке. В то же время ширина первых пиков на половине из высоты сравнима со среднеквадратичным смещением для указанных расплавов близко к десяти и меняется в пределах 20% для различных солей. однако большая ширина второго пика и неопределенность его границы не позволяет произвести точную оценку второго координационного числа.

Наблюдаемое уменьшение первого координационного числа при плавлении галогенидов щелочных металлов происходит за счет увеличения объема. Этот процесс математически описывается формулой

(2.8.31.)

где – увеличение молярного объема при плавлении; Vтк – молярный объем кристаллической соли при температуре плавления.

Для LiCl расчет дает 0,22, а для NaCl – 0,27.

и на основании рентгеновских исследований пришли к выводу. Что ближний порядок в бинарных солевых расплавах в значительной мере предопределяется структурой соответствующих ионных систем в твердом состоянии.

Например, в расплаве системы NaCl – KCl, образующей в твердой фазе непрерывный ряд растворов, распределение катионов относительно анионов статистическое: вероятность нахождения катиона Na или K на определенномрастоянии от аниона пропорциональна концентрации. Бинарным расплавам LiCl-NaCl, LiCl-KCl, LiCl-CaCl соответствующим по составу эвтектикее, свойственна структурная неоднородность: в расплаве одновременно сосуществуют области размером 15-20 А со структурой одного и другого компонента. Взаимное расположение ионов в расплаве системы KCl-CdCl с молярной долей KCl 50% соответствует структуре химического соединения KCdCl.

2.8.15. Сольватация ионов в растворах.

Растворы электролитов играют важную роль в природных процессах, химической технологии, биологии и медицине. Они привлекали внимание многих исследователей еще со времен . На необходимость всестороннего изучения растворов указывал . Он писал, что изучение растворов должно связать разнообразнейшие физический и химические свойства вещества в такой общей связи, какую ум видит давно. В широком смысле слова почти все жидкости являются растворами двух или более компонентов. Частицам раствора свойственны взаимодействия различной природы. Перечислим важнейшие из них:

Взаимодействие между молекулами растворителя, осуществляемое посредством тех же сил. Которые предопределяют ближайший порядок в чистом растворителе. Например, в воде, метиловом т этиловом спиртах доминирующим взаимодействаием между молекулами являются водородная связь. У спиртов с большим количеством СН –групп наряду с водородной связью имеет место ван-дер-ваальсовое взаимодействие, вклад которого возрастает с увеличением номера спирта. Структура и свойства растворов определяются во многом близкодействующими силами водородной связи, быстро убывающими с расстоянием.

Кулоновское притяжение ионов, распространяющееся на большие расстояния. При высоких концентрациях раствора взаимодействие между ионами приводит к структурированию раствора, образованию ионных пар из катиона и аниона, разделенных одним или несколькими слоями молекул растворителя.

Взаимодействие ионов с молекулами растворителя – наиболее сложное. В значительной степени оно является ион-дипольным и квантомеханическим, зависящим от электронного строения атома.

Взаимодействие, вызываемое силами отталкивания, действующими между всеми частицами раствора на расстояниях, меньших равновесных. Благодаря им атомы, ионы и молекулы не могут свободно проникать друг в друга при соприкосновении. С их помощью достигается термодинамическое равновесие системы, происходит обмен кинетической и потенциальной энергией между молекулами.

Структура и свойства растворов зависят от вклада того или иного типа взаимодействия. С изменением концентрации растворенного вещества происходит перераспределение долей этих вкладов, изменяется структура и свойства раствора. Существенно то. Что доля вклада взаимодействия тех или иных частиц определяется не полными энергиями, а тем. Насколько резко взаимодействие соответствующих частиц убывает с расстоянием. Для структуры и свойств растворов большое значение имеют короткодействующие силы.

Взаимодействие ионов с молекулами растворителя приводит к сольватации – изменению структуры растворителя, окружению ионов определенным числом молекул растворителя. Центральный ион с его ближайшим окружением называют сольватным комплексов. Частным случаем сольватации является гидратация – взаимодействие ионов с молекулами воды.

Важной характеристикой сольватации является энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя, составляющими в растворе непосредственное окружение ионов, и с более отдаленными молекулами. Соответственно этому различают ближнюю и дальнюю сольватацию. С ближней связаны кинетические и термодинамические свойства растворов. Дальняя сольватация проявляется главным образом в поляризации молекул растворителя под влиянием кулоновских сил, действующих между ионами. Состояние ионов в растворах и молекулярный механизм протекающих в них процессов связаны с ближайшей сольватацией.