Оглавление (стр. 7 )

Из уравнения (1.1.49.) следует, что в рассмотренном приближении (пренебрегая парами атомов, удаленными в цепи химического действия более чем на два атома) некоторое свойство РМ молекулы выражается как однородная линейная функция линейно независимых , т. е. чисел связей (или пар непосредственно связанных атомов) разных видов (разновидностей), встречающихся в молекуле. Эти числа для каждой молекулы полностью определяются ее формулой химического строения. Эффективные постоянные , сопоставляемые связям отдельных видов, выражаются в конечном счете линейными комбинациями парциальных значений сопоставляемых атомам и парам атомов разных видов. В рамках классической теории конкретные значения парциальных величин и, следовательно, значения величин и теоретическим путем вычислены быть не могут.

Проверка пригодности уравнения (1.1.49.) для описания свойств рядов молекулы, так же как и приближенное определение конкретных значений эффективных постоянных , сопоставляемых парам атомов (связям) разных видов, в рамках классической теории могут быть сделаны путем сопоставления уравнений (1.1.49.) с экспериментально измеренными значениями свойства РМ для ряда молекул. Путь такого сопоставления следующий. Выпишем уравнения вида (1.1.49.) для ряда экспериментально исследованных молекул известного строения и подставим в левые части этих уравнений экспериментальные значения РМ, а в правые – числа , известные из формул строения этих молекул.

При достаточно большом числе уравнений (большем, чем число разных постоянных в этих уравнениях) можно проверить, могут ли они удовлетворяться какими-либо постоянными значениями и с какой точностью. Для этого необходимо определить из полученной системы уравнений, например, методом наименьших квадратов, оптимальные значения постоянных . Затем, вычислив с этими постоянными РМ для рассматриваемых молекул, сравнить их с экспериментальными. Если разности между рассчитанными экспериментальными значениями РМ для рассматриваемых молекул будут порядка ошибок экспериментальных значений, то уравнение (1.1.49.) в пределах ошибок экспериментальных определений свойства описывает экспериментальные данные. Тогда полученные оптимальные значения постоянных пригодны для приближенного расчета свойства РМ других молекул, содержащих пары связанных атомов (связи) тех же видов, что и рассматриваемые молекулы.

Молекулярные модели различного уровня в современной теории химического строения

1.1.12. Теория молекулярных орбиталей

Молекулярные орбитали

При расчете волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле для более сложных молекул, чем , применяются различные приближенные методы. Наиболее широко используется два подхода: теория молекулярных орбиталей (МО) и теория валентных связей (ВС). В развитии теории ВС особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу; в развитии теории МО – Малликену и Хунду.

Согласно теории молекулярных орбиталей молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер.

Принцип теории молекулярных орбиталей достаточно прост: распространение квантово-механических закономерностей, установленных для атома, на более сложную систему – молекулу.

Описать молекулу согласно теории МО – это определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по орбиталям, т. е. решить те же задачи, что и при рассмотрении электронных структур атомов.

Как было показано, электрон может находится в связывающей или разрыхляющей областях молекулы. В соответствии с этим различают связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали. В связывающей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется между ядрами, в разрыхляющей молекулярной орбитали – за ядрами, а между ними она равна нулю.

Молекулярные орбитали можно представить как результат комбинации орбиталей атомов, образующих молекулу. Если орбитали атомов А и В, образующих молекулу АВ, обозначить , то возможные комбинации можно записать:

(1.1.50.)

Коэффициенты с указывают долю участия соответствующих атомных орбиталей в формировании молекулярных.

Для случая двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (гомоядерных молекул) вклад атомных орбиталей в молекулярные будет одинаковым, т. е. с1=с2 и с3=с4.

Сложение атомных орбиталей отвечает образованию связывающей молекулярной орбитали, вычитание атомных орбиталей – образованию разрыхляющей молекулярной орбитали. Этот процесс сложения и вычитания двух атомных орбиталей показан на рис.1.

Рис.1.1.2. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных - орбиталей

При данном межъядернорм расстоянии исходные атомные орбитали перекрываются. Примем, что ядра атомов расположены по оси z и перекрывание осуществляется по оси z.

При сложении атомных орбиталей образуется связывающая двухцентровая орбиталь . Знак «-» на изображении молекулярной орбитали означает, что волновая функция везде положительная – имеет один и тот же знак. Орбиталь узла не имеет.

При вычитании атомных орбиталей образуется разрыхляющая двухцентровая орбиталь . Вычитание отвечает изменению знака волновой функции (наличие узла) и нулевой вероятности нахождения электрона между ядрами.

Следует отметить, что концентрация электронной плотности между ядрами на связывающей орбитали достигается как за счет перекрывания электронных облаков, так и за счет смещения электронной плотности из разрыхляющей области.

Образование молекулярных орбиталей из атомных обычно изображают в виде энергетической диаграммы, где по вертикали откладывают значения энергии Е орбиталей.

Связывающая молекулярная орбиталь характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами, и поэтому такая орбиталь энергетически более выгодна, чем атомные орбитали. Поскольку на разрыхляющей орбитали электронная плотность концентрируется за ядрами, подобная орбиталь энергетически менее выгодна, чем исходные АО. Уровень энергии связывающей орбитали располагают ниже уровня исходных атомных орбиталей. В случае разрыхляющих орбиталей их энергетическое положение по схеме выше атомных. Распределение е-электронов по МО позволяет объяснить многие свойства молекул.

1.1.13. Трехатомные линейные молекулы

Молекула ВеН2. В случае многоатомных молекул молекулярная орбиталь составляется из орбитали центрального атома (ψц. а) и так называемой групповой орбитали (ψгр):

(1.1.51.)

Групповая орбиталь представляет собой результат комбинации орбиталей периферических атомов (лигандов).

Рассмотрим трехатомную молекулу ВеН2. Она имеет линейную форму (рис.3). Атом бериллия играет роль центрального, а атомы водорода – роль лигандов. У бериллия – элемента 2-го периода – валентными являются 2s-, 2px-, 2py-, 2pz – орбитали (рис.4а).

Рис.1.1.3.Система координат Рис.1.1.4.Орбитали центрального

для молекулы ВеН2 атома (а) и групповые орбитали

лигандов (б) для случая трех-

атомной линейной молекулы