Оглавление (стр. 64 )

Существует некоторая температура Тg – температура ''стеклования'', при которой высокая вязкость аморфной фазы, т. е. переохлажденной жидкости, не позволяет атомам перестраиваться в более низкоэнергетическую упаковку, соответствующую: а) установлению дальнего порядка при сохранении исходного ближнего порядка жидкости; б) изменению только ближнего порядка; в) изменению ближнего и установлению дальнего порядка одновременно. При этом понижение температуры будет сопровождаться изменением конфигурационной энтропии (в случаях б) и в)) и уменьшением тепловых колебаний (во всех трех случаях).

В литературе аморфная структура описывается двумя главными моделями: топологически разупорядоченной моделью Захариасена и микрокристаллической моделью. Первая из них предполагает жидкостноподобную упаковку атомов в виде непрерывной трехмерной неупорядоченной сетки атомов без резких структурных разрывов. В такой трехмерной сетке отсутствует дальний порядок, но в аморфной фазе приблизительно сохраняется ближний порядок своих жидких или кристаллических аналогов. Микрокристаллическая модель предполагает, что большинство (или значительная часть) атомов размещены в малых упорядоченных микрообластях порядка l2 нм. При этом соседние упорядоченные микрообласти ориентированны случайно, не имеют поверхностей раздела, а промежутки между ними заполненны неупорядоченно расположенными атомами.

В реальных аморфных веществах макроскопическая изотропность может нарушаться различными внешними, главным образом технологическими причинами. Появляющаяся при этом макроскопическая анизотропия не является внутренним свойством аморфного вещества. Например, макроскопическая анизотропия физико – механических, электрических, магнитных, оптических, тепловых и др. физических, а также физико – химических свойств при вакуумном испарении и конденсации аморфных пленок связана с анизотропией распределения точечных, линейных поверхностных или объемных дефектов. Она обусловлена наличием примесей и направлением молекулярного пучка по отношению к поверхности подложки. При этом возможно ''упорядоченное'' расположение точечных дефектов ( примесных атомов, избыточных вакансий или поливакансий) либо субмикроскопических пор или газовых включений (кислорода, азота, паров воды и т. п.) в виде ''цепочек'' в направлении, близком к направлению молекулярного пучка. В таком случае ''упорядоченные'' разрывы сплошности и однородности и нарушение изотропности аморфных пленок естественно вызывают появление эффекта анизотропии не только макроскопической структуры, но и перечисленных выше физических и физико – химических свойств аморфных пленок. При этом возможно образование в аморфном теле в одном или в двух измерениях дальнего порядка в расположении атомов (при трехмерном дальнем порядке это уже соответствует переходу аморфной фазы в кристаллическую).

Естественно предположить, что упорядочение в одном или в двух измерениях, встречающееся в ''жидких кристаллах'', возможно также и в аморфных телах. По аналогии с жидкими кристаллами, существующими в виде ''нематиков'' (одномерный порядок) и ''смектиков'' (двухмерный порядок), возможно существование аналогичных им аморфных нематиков и смектиков, которые назовем ''анематиками'' и ''асмектиками''.

В аморфных (стеклообразных) фазах, в которых квазиравновесие не достигнуто, в очень малых объемах заметно стимулируются и протекают сравнительно кратковременные микродиффузионные процессы с образованием весьма малых структурноупорядоченных микрообластей. Возникающие микрообласти можно рассматривать как субмикрокристаллики, окруженные еще неупорядоченными областями. Такие структуры не являются идеальными аморфными фазами и их следует называть ''полуаморфными''. Дальнейшая их ''кристаллизация'' путем образования и роста кристаллитов повышенных размеров требует, однако, существенно более продолжительного времени (дни, месяцы, годы). Поэтому полуаморфные фазы могут оставаться более или менее стабильными на протяжении довольно длительных времен, несмотря на то, что ни истинное термодинамическое равновесие, ни квазиравновесие по всему их объему еще не достигнуто полностью, а только лишь приближенно.

Примером таких полуаморфных структур являются пленки металлических окислов.

Важнейшим термодинамическим критерием стабильности многокомпонентной аморфной фазы является равенство химических потенциалов всех ее компонентов химическим потенциалам во всех кристаллических фазах, соответствующей ей термодинамически полностью равновесной (в общем случае гетерогенной) системы.

Важным кинетическим и структурным критерием стабильности - продолжительности квазиравновесного ее существования является устойчивость аморфной фазы против тенденции к кристаллизации в ее начальной (первой) стадии а: гомогенного бездиффузионного фазового (структурного) превращения. Значение резко возрастает по мере уменьшения разности термодинамических потенциалов фаз а и к: Ф = Фа (х) – Фх (х). В системах с ограниченной растворимостью компонентов Фмин и макс соответствуют составам двойных или многокомпонентных эвтектик.

При несоблюдении условий квазиравновесия неравновесная аморфная фаза переходит в термодинамически равновесную, например гетерогенную кристаллическую:алибо в относительно стабильную – ''полуаморфную'' систему. Последняя представляет собой промежуточную ступень перехода ак к равновесию. Часть аморфной фазы подвергается ''микроупорядочению'' с образованием субмикрокристалликов размером l 2нм, граничащих между собой через оставшиеся неупорядоченными аморфные прослойки.

Для однокомпонентных систем термодинамическим критерием стабильности является близость энтропий Sa = Sк аморфной и кристаллической фаз. Реализация стабильной аморфной структуры способствует явление полиаморфизма, при котором одна из более устойчивых аморфных модификаций имеет упаковку атомов (или координационных полиэдров) более плотную, чем в равновесной кристаллической фазе.

2.8.9. Структура простых жидкостей.

Особенности жидкого состояния вещества.

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твёрдым и газообразным (рис 2.8.1.). Область существования жидкости ограничена со стороны низких температур переходом в твёрдое состояние (точки cdd`), а со стороны высоких температур переходом в газообразное состояние (точки c, e). Линия АК, разделяющая жидкую и газообразную фазы, Заканчивается критической точкой, Соответствующей температуре Tкр и давлению pкр, выше которых невозможно существование жидкости в равновесии с паром. Линия равновесия жидкость - твёрдая фаза критической точки не имеет. У металлов температура плавления повышается с увеличением давления (кривая АВ); у льда, кремния, германия – понижается (кривая АВ`). Точка А на диагрвмме состояния соответствует температуре и давлению, при которых в закрытом сосуде находятся в равновесии твёрдая, жидкая и газообразная фазы. Жидкости сочетают некоторые свойства как твёрдых тел, так и газов. Твёрдые тела
Рис. 2.8.1. pT – диаграмма состояния

бывают кристаллические и аморфные. По типам связи кристаллы подразделяют атомные, ионные, металлические и молекулярные. Они обладают ближним и дальним порядками. Ближний порядок означает правильное расположение около фиксированного атома, иона или молекулы определённого числа ближайших соседей. Дальним порядком называется расположение частиц в определённой последовательности с образованием единой трёхмерной решетки. При наличии дальнего порядка расстояние до любого атома кристалла вычисляется через параметры однокомпонентных систем элементарной ячейки по формуле

Ri= mia+nib+pic, (2.8.17.)

Где mi, ni, pi – координаты атомов решётки.

Кристаллические тела обычно анизотропны, их механические, тепловые,

электрические и оптические свойства в разных направлениях не одинаковы. Одно и то же кристаллическое вещество может находиться в нескольких модификациях, обладающих неодинаковой структурой. Так, углерод существует в виде графита, алмаза и карбина, двуокись кремния – в виде кварца, тридимита и кристобалита; сера – в виде ромбической и моноклинической модификаций. Атомы, ионы или молекулы кристаллов совершают согласованные (коллективные) колебания около фиксированных положений равновесия. В кристаллах возможны пульсирующие движения элементарных ячеек, пульсации молекул, при которых они периодически вытягиваются и сжимаются в разных направлениях. Проведённые исследования показали, что пульсирующие движения порождают поляризацию, оказывают сильное влияние на оптические, магнитные и другие свойства вещества. В газообразном состоянии вещества атомы и молекулы взаимодействуют друг с другом посредством ван-дер-ваальсовых сил притяжения на больших по сравнению с размерами частиц расстояниях и квантовомеханических сил отталкивания на малых расстояниях. Силы притяжения в газах слишком слабы, чтобы надолго удержать молекулы вместе, поэтому расположение молекул в газе хаотическое. Молекулы газа находятся в непрестанном движении, которое происходит в виде несогласованных (индивидуальных) перемещений и столкновений в конце свободного пробега. Кинетическая энергия газа значительно больше потенциальной. Если молекулы многоатомны, то при поступательном движении они могут вращаться как целое, совершают колебания составляющие их атомы. Жидкость – система динамическая. Атомы или молекулы, сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в тепловом движении, которое сложнее, чем в кристалле. Атомы и молекулы жидкости совершают колебания, как в кристаллах, но положения равновесия, относительно которых происходят эти колебания, не остаются фиксированными. Совершив некоторое число колебаний около одного положения равновесия, молекулы перемещаюся в соседнее положение, обусловливая явление диффузии. Перемещение молекул из одного равновесного положения в другое может происходить: а) скачком на расстояние R1, близкое к среднему межмолекулярному, и б) плавно вместе с их ближайшим окружением. В молекулах, содержащих одинарные и двойные связи, возможны повороты атомов или групп атомов вокруг этих связей, что приводит к образованию изомеров данного химического соединения. Согласно , длительность пребывания молекулы во временном положении равновесия – время оседлой жизни – определяется по формуле